初探双环戊二烯的制备及其应用

李日霞

广东新华粤石化集团股份公司525000

摘要：由于双环戊二烯分子结构中同时含有两个不饱和双键，致使其化学性质非常活泼，可与多种化合物反应，生成种类繁多的衍生物，这些衍生物用途非常广泛，因此双环戊二烯及其衍生物产品的研究开发具有广阔的市场应用前景。基于此，本文综述了双环戊二烯的基本性质、制备及其应用。

关键词：双环戊二烯；生产；应用

1双环戊二烯的基本性质

双环戊二烯（Dicyclopentadiene，简称DCPD）是石油裂解制乙烯和煤炭炼焦的副产物。DCPD是环戊二烯的二聚体，沸点170℃，熔点31.5℃，密度0.979g/cm3。在空间结构上有桥环式和挂环式两种异构体（如图1），室温下环戊二烯二聚生成桥环式，加热到150℃二聚生成挂环式，工业上使用的主要是桥环式双环戊二烯。高纯度双环戊二烯室温下为无色结晶体，含有杂质时为浅黄色油状液体，有刺激性樟脑味，不溶于水，可溶于醇、醚等有机溶剂。由于双环戊二烯含有两个不饱和双键，化学性质非常活泼，可与多种化合物反应，生成种类繁多的衍生物。

图1DCPD的两种同分异构体

2双环戊二烯的制备

2.1双环戊二烯的制备方法发展

在上世纪末，我国煤焦化厂利用焦炉气蒸馏得到的轻苯组分绝大部分用于生产DCPD。目前CPD、DCPD的制取，主要通过分离C5馏分作为原料。裂解原料的差异会造成各馏分含量不同，目前的C5馏分产率较高的厂家是以石脑油或轻柴油做裂解原料时碳五产率约为乙稀产量的12%-15%，CPD和DCPD在碳五馏分的含量一般为12%-15%。但是，由于碳五馏分中组分较多，各组分沸点比较接近，相对挥发度小，相互之间还能产生共沸，采用普通分离方法很难得到高纯CPD和DCPD。另一部分以裂解碳九为原料制的CPD、DCPD，由于DCPD与甲基苯乙稀沸点非常接近，采用普通分离法很难得到高纯双环戊二稀。

目前，甲基环戊二炼主要有两个来源，一是从乙烯裂解副产物（碳五、碳九）组分中分离回收，二是以环戊二稀和氯甲院、甲醇等为原料进行化工合成。

目前，国内提取高纯度DCPD和甲基DCPD的工艺大部分是采取从裂解碳五中将解聚分离DCPD和甲基DCPD得到环戊二稀和甲基环戊二稀，然后再通过简单的二聚反应来得到，但是，由于碳五组分中与环戊二稀和甲基环环戊二稀沸点接近的组分非常多，所以此工艺很难得到高纯度的DCPD和甲基DCPD二聚体，而裂解碳九中含有大量DCPD和甲基DCPD，且碳九馏分中各组分的沸点与环戊二稀和甲基环环戊二稀差较大，所以可以利用DCPD和甲基DCPD经解聚分离得到高纯度DCPD和甲基DCPD二聚体。而且在价格方面，裂解碳九远远低于低于裂解碳五，如果能够从裂解碳九中分离得到高纯度的DCPD和甲基DCPD二聚体，不仅能够在一定程度上解决我国对CPD和MCPD及它们的二聚物的需求量不断上升要求，而且能够弥补我国利用裂解馏份提取CPD和MCPD方法的科学空白。

2.2双环戊二稀解聚原理

DCPD/DMCPD的解聚和CPD/MCPD的二聚互为逆反应。

环戊二稀又称1，3-环戊二稀，双环戊二稀为其二聚体，有两种立体构型，即桥式（endo）和挂式（exo）两种。

提高温度可使平衡混合物中环戊二稀的含量急剧增加，温度高于140℃后，每增加10℃，平衡常数约增加1倍。由于双环戊二稀解聚为单体环戊二稀的反应为吸热反应，所以提高解聚温度可以加快反应速率，增加平衡组分中环戊二稀的浓度。

DCPD在纯液相巾的解聚反应速率常数为

上式说明，反应温度越高，速率常数越大。

在加热条件下，C9原料中的DCPD、DMCPD、CPD+MCPD二聚体发生解聚，解聚生成的CPD、MCPD，利用沸点差在塔进行分离，塔顶产出高纯度CPD产品，侧线产出CPD和MCPD混合馏分，再经过进一步精馏提纯，获得合格的MCPD产品。

3双环戊二烯的主要应用

双环戊二烯可作为不饱和树脂的原料，广泛用于医药、农药、香料、制革、合成橡胶等领域；还可用作高能燃料；在精细化工生产和高分子材料领域也具有重要作用。由于双环戊二烯活泼的化学性质，可以通过它生产一系列高附加值的化工产品，可以生产种类颇多的医药化学品、石油化学品、精细化学品和专用化学品。

3.1合成高分子材料

3.1.1合成不饱和聚酯树脂

环戊二烯及其二聚物双环戊二烯可用来生产不饱和聚酯树脂。不饱和聚酯树脂（UPR）由高分子线性聚酯与低分子不饱和单体缩合而成，是热固性玻璃钢或浇铸体的基体材料，是高分子材料领域的一个重要品种，用途广，用量大。双环戊二烯改性的不饱和聚酯树脂具有很多的优点，如：较好的气干性、耐高温、耐化学腐烛、低苯乙烯挥发、低收缩等。

3.1.2双环戊二烯-酚型树脂的合成

DCPD-酚型树脂一般认为是用双环戊二烯和苯酚在催化剂BF3下经缩合反应而成的，然后再经中和反应、水洗反应脱除催化剂，最后蒸去低聚合物即得到最终产品。DCPD-酚型树脂含有多个功能基团如五元环和六元环，苯环等。其中，酚羟基在其分子结构中使得其具有良好的化学反应性能、电绝缘性能及耐热性能。DCPD-酚型树脂是近些年来开发成功并得到广泛应用的一种新型树脂，这种树脂还有一个非常好的特点，就是该树脂使用后不会产生对人体有害的气体-甲醛，深受人们的喜爱，是一种非常环保的树脂。

3.1.3合成聚双环戊二烯材料（DCPD-RIM）

聚双环戊二烯（PDCPD）是一种的新型工程塑料，于20世纪90年代后在国际市场上出现并被广泛应用。随着PDCPD市场领域不断扩大，在体育娱乐设施、通讯、土木建筑材料、交通、铸造、电气设备等领域的应用前景也都非常的广阔。

3.1.4合成环氧树脂

双环戊二烯经环氧化反应后可制得白色的环氧树脂材料-二氧化双环戊二烯。这种材料硬度高，耐热性好，而且有良好的电绝缘性，同时由于分子结构中不存在苯环，不受紫外线的影响，因此具有优越的耐候性。可用于耐高温互感器浇铸胶、结构件、玻璃钢及层压塑料等的粘合剂。二氧化双环戊二烯树脂价格较低，性能优异，合成工艺简单，使用简便，极有发展潜力。已在我国得到广泛的应用。

3.2用作精细化工产品的合成原料

3.2.1用于制备金属有机化合物

用环戊二烯制备出的金属有机化合物在现代工业领域起着重要作用，其中用环戊二烯制备出的金属有机化合物的重要代表就是二茂铁，广泛应用于在工业、医药、农业、环保、航天等行，可用作火箭燃料添加剂和汽油的抗爆剂，而且还可以用作紫外线吸收剂、消烟剂，其用途非常广泛。

3.2.2用于制备精细化工中间体

在精细化工领域中，双环戊二烯还以可用于合成香料、医药等非常重要的中间体，而这些中间体起着十分重要的作用，不仅降低了生产的工业成本，还有利于各行业的发展。

3.2.3用于合成工业助剂

在现代化工领域，近200种的化工助剂都以DCPD为原料合成的，在涂料、造纸、塑料、橡胶、胶粘剂等行业被广泛地应用。DCPD加氢、异构后可合成油类添加剂，用在航空用油，具有重要意义。在工农业生产中的一些杀虫剂和阻燃剂的氯化物也是用双环戊二烯合成的，并且由于双环戊二烯特有的结构，使其在合成阻燃高分子材料领域发挥了十分重要的作用。

3.2.4用作戊二醛的合成原料

戊二酸醛是一种有机交联剂，在现代化工领域是一种非常重要的精细化工产品和化工中间体，广泛应用于皮革鞋剂、杀菌消毒剂、组织固化剂等方面。

3.2.5用于合成石油树脂产品

C5石油树脂主要分为以下三类：（1）双环戊二烯脂环族C5石油树脂；（2）共聚树脂（分为C5/C9共聚树脂、C9和其他物质的共聚树脂、双环戊二烯与其他物质的共聚树脂）；（3）加氢改性石油树脂。

4结语

DCPD资源丰富，化学性质活泼，以DCPD为原料合成的众多产品在各行各业得到了广泛的应用，逐渐取代其它材料产品。我国对DCPD的研究起步相对较晚，DCPD的生产利用不足，不仅造成了资源的浪费，也制约了其它应用行业的发展。因此，必须下大力气对DCPD和其衍生物进行充分的研究开发和应用，这非常有利于社会的不断发展。

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