微弧氧化提高铝合金耐磨性能的研究

车德财冯超张雪濛徐洋张辉玲

东北轻合金有限责任公司黑龙江省哈尔滨市150060

摘要：铝合金因密度小、比强度高等特点而被广泛应用于航空、航天和其他民用工业中,但其硬度低、不耐磨损。为了提高铝合金的硬度、耐磨性、耐蚀性以及涂装等性能,须对铝合金表面进行处理。其中,阳极氧化处理或硬质阳极氧化处理是最常用的方法之一。近年来,微弧氧化技术(Micro-arcoxidation,MAO)在国内外迅速发展,它是在普通阳极氧化的基础上,利用弧光放电增强并激活在阳极上发生的反应,从而在铝、钛、镁金属及其合金表面形成陶瓷氧化膜。该技术工艺简单,生成的氧化膜均匀致密,与基体结合强度高,能够大幅度提高阀金属的力学性能,在航天、航空、汽车、电子和机械等行业中具有巨大的应用前景。

关键词：微弧氧化；铝合金；耐磨性；分析

1导言

微弧氧化技术是在传统的液相电化学氧化反应的基础上发展起来的。它将工作区域引入到高压放电区域，使金属表面处在微弧形成的等离子体高温（约3000K）、高压（20~50MPa）作用下，在金属表面原位生成坚硬、致密的陶瓷氧化膜，如铝合金表面微弧氧化膜主要由α-Al2O3，γ-Al2O3相组成，所得的氧化膜硬度高、与基体结合牢固、结构致密，大大提高了有色金属的耐磨损、耐腐蚀、抗高温冲击及电特性等多种性能。

2微弧氧化技术的机理

20世纪30年代初,研究人员等第一次报道了强电场下浸在液体里的金属表面会发生火花放电现象,而且火花对氧化膜具有破坏作用。后来发现,利用该现象也可制成氧化膜涂层,最初应用于镁合金防腐。从20世纪70年代开始,美国、德国和前苏联相继开展了这方面的研究。Vigh等阐述了产生火花放电的原因,提出了“电子雪崩”模型,并利用该模型对放电过程中的析氧反应进行了解释。Van等随后进一步研究了火花放电的整个过程,指出“电子雪崩”总是在氧化膜最薄弱、最容易被击穿的区域首先进行,而放电时的巨大热应力则是产生“电子雪崩”的主要动力,与此同时,Nikoiaev等提出了微桥放电模型。20世纪80年代,Albella等提出了放电的高能电子来源于进入氧化膜中的电解质的观点,Krysmann等获得了膜层结构与对应电压间的关系,并提出了火花沉积模型。

通常将MAO过程分为4个阶段：阳极氧化阶段、火花放电阶段、MAO阶段和熄弧阶段(或称弧光放电阶段),但不同反应体系的MAO过程并不一致。Anita等利用恒压法研究了铝合金在微弧氧化过程中的I-V曲线,发现其不同阶段的斜率不同,且相邻阶段转变时的电压门槛值受NaOH浓度的影响显著。Yerokhin等研究了6068铝合金在不同电流密度时的电位随时间变化的曲线,发现不同电流密度下MAO过程不同。Henrion等采用散射光谱学和快速成像技术,定量研究了Al、O等光散射强度与时间的关系,发现在阳极氧化阶段并没有监测到Al的散射强度,几百秒之后,试样表面开始火花放电,Al的散射线突然显著增大,随后呈指数规律降低,火花放电阶段向微弧氧化阶段转变是一个渐变过程,很难精确界定其转变时间,但其转变过程的特征却非常明显。

3铝合金微弧氧化技术的发展

20世纪30年代，Gunterschulze等发现将某些金属浸入液体里能发生火花放电现象，并认为产生的火花可能会对氧化膜起到破坏作用，但后来的研究证明利用这种现象可以生成性能更为优异的氧化膜。从20世纪50年代末开始，美国的一些兵工单位开始进行阳极火花技术研究，并提出了微弧氧化的概念。70年代以后，人们逐渐意识到火花放电现象在有色金属表面强化处理中所具有的价值，前苏联科学院的无机化学研究所、德国的卡尔-马克思工业大学和美国的伊利诺大学等研究机构都相继开始了对该技术的研究。此时的研究中，前苏联在研究水平和规模上占据优势:1969年苏联学者发现，当对铝合金材料施加电压时，如果所施加的电压高于火花区电压，就可以获得性能优异的氧化物陶瓷膜层，还将这种在微电弧条件下通过氧化获得陶瓷膜层的过程正式命名为“微弧氧化”。

进入20世纪90年代以来，荷兰、葡萄牙、法国、日本等更多国家开始微弧氧化技术的研究，加快了该技术的发展。从规模和研究水平上来看，俄罗斯一直占据绝对优势，处于世界领先地位，其学者提出的理论体系比较成熟、完整，也得到了其他国家学者的认可，并且已将该技术成功地应用于多个工业领域。在国内，微弧氧化技术自20世纪90年代起受到广泛关注，北京师范大学低能核物理研究所、北京有色金属研究总院、哈尔滨工业大学、哈尔滨理工大学、西安理工大学、中国兵器工业第52研究所和装甲兵工程学院等在引进吸收俄罗斯技术的基础上对微弧氧化设备，陶瓷膜的形貌、组织、性能以及形成机理和制备过程等方面都进行了大量的研究。其中，西安理工大学蒋百灵教授和北京师范大学薛文斌教授在微弧氧化设备研制、工艺开发领域作出了突出贡献。随着人们对微弧氧化技术研究的不断深入，其在表面工程领域越来越受到重视，并得到更加广泛的应用和推广。

4添加剂对铝合金表面微弧氧化的影响

4.1对膜厚的影响

在微弧氧化进行到55min之前，0-6g/L石墨对膜的生长起促进作用;当微弧氧化时间继续延长时，石墨只有在质量浓度为4g/L时能继续促进膜层的生长。当石墨质量浓度为8g/L时，对膜层的生长起抑制作用。原因分析如下：一是石墨提高了电解液的电导率，降低了整个电路的电阻。在微弧氧化过程中的高阻抗膜生成阶段，电压快速上升，高阻抗膜膜厚增加。一方面，较高的电导率缩减了高阻抗膜的成膜时间，降低了起弧电压，延长了微弧放电膜生长的时间，增加了膜层的总厚度;另一方面，夹杂在高阻抗膜中的石墨提高了高阻抗膜的导电性，也增加了高阻抗膜的厚度。二是石墨在氧化膜中作为天然的电子击穿通道，对膜层微弧放电的生长过程具有促进作用。高阻抗膜形成后，会阻碍膜层进一步生长，所以电压上升速度减缓，开始有电子击穿高阻抗膜形成电子通道，完成阴阳两极的放电过程，同时阴离子进入通道与铝离子生成的氧化物因遇到低温的电解液而凝固在电子通道周围。沉积在高阻抗膜中的石墨作为天然导电体促进了这一过程的进行，使膜层增厚。三是过高浓度的石墨使得微弧放电过程反应剧烈，局部温度过高使膜层的熔化速率高于生成速率;同样，反应时间长于55min和质量浓度为6g/L时也是如此。这两种情况下，膜层反而变薄。

4.2对膜层表面形貌和相组成的影响

氧化时间为60min时，添加了石墨的陶瓷膜与不添加石墨的陶瓷膜相比，表面明显要平整，且无较大的火山状凸起。其中加入4g/L石墨的陶瓷膜表面平整光滑，紧密性最佳。原因分析如下：微弧放电阶段反应的剧烈程度和平均度直接影响所形成膜层的表面形貌，沉积在膜层上的石墨及时疏导聚集在阳极上的电子分别形成氧化铝和氧气等，间接提高了反应频率，减小了单次微弧放电反应的电能，避免了较大孔洞的形成，使得膜层平整光滑，如果石墨浓度过高，会降低电路的电阻，间接提升了反应过程的电流密度和单次作用的电能，这种情况下，石墨疏导电子的作用已经小于对氧化反应的促进作用，局部出现剧烈反应，导致表面形貌被破坏。

5结论

总之，首先电流密度是促进膜厚增长的主要因素，在一定范围内，二者呈正比例关系。正脉冲频级和正能级是影响膜层表面形貌的主要因素，在一定范围内，正脉冲频级与膜层表面形貌的好坏成正比，正能级与膜层表面形貌的好坏成反比。其次一定浓度的石墨作为添加剂可使铝合金微弧氧化膜层的厚度增加。主要原因是在微弧氧化的高阻抗膜形成和微弧放电膜生长两个阶段中，石墨降低了电路总电阻，缩短了高阻抗膜的成膜时间，使高阻抗膜和微弧放电膜的厚度均增加。

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