超超临界锅炉高温管道内壁氧化皮的研究进展

王月洪

（国家能源集团公司国电浙能宁东发电有限公司宁夏银川750000）

摘要：随着我国经济持续、快速地发展，电力需求旺盛。为了满足节能与环保的要求，我国新投产的火力发电机组逐步向大容量、超临界参数方向发展。超临界锅炉能大幅度提高循环热效率，降低发电煤耗;但相应地对运行操作水平和受热面金属材料的性能要求更高。特别是在超临界工况下工质水动力特性变化导致受热面的传热特性发生变化，致使锅炉高温受热面管道易发生蒸汽侧氧化腐蚀。基于此，本文主要对超临界锅炉高温管道内壁氧化皮的研究进展进行分析探讨。

关键词：超临界锅炉；高温管道；内壁氧化皮；研究进展

1、前言

由于氧化皮的剥落会引起锅炉受热面堵塞，使得蒸汽流通截面积减少，导致超温爆管事故;剥落的氧化皮颗粒随蒸汽的流动还可以造成汽轮机前级叶片和喷嘴等的冲蚀，以及引起汽门卡涩等，严重影响着锅炉管道部件和汽轮机运行的安全性和经济性。为了系统地揭示高温管道的腐蚀及剥落机理，有必要对目前国内外的研究现状进行全面的归纳与总结，为进一步对高温管道的抗氧化性研究指明方向，以期待找到防治氧化皮剥落的有效对策。

2、高温受热面管内氧化皮的分析方法

2.1氧化皮的形成研究

2.1.1氧化皮的宏观形貌观察

氧化皮的宏观行为观察是对氧化皮的结构、成分及氧化动力学特性研究的初始阶段。一般通过爆管现场或是机组检修过程中收集到的氧化皮剥落物作为试验样品，可以对氧化皮的宏观形貌进行表征。这些只能从氧化皮的宏观尺寸、形状和颜色等方面进行描述，对于氧化皮的微观组成及性能特征必须借助一些先进的仪器设备进行分析。

2.1.2氧化皮的微观结构

从目前已了解的国内外文献可知，一般利用光学金相显微镜(如SEM)对氧化皮样品进行金相图谱分析。它可以对管道内壁的氧化皮和剥落的氧化皮断面结构和形貌特征、厚度、管道内壁的各层氧化皮的金相组织进行观察分析，可以归纳总结出氧化皮的结构和形貌特征。另外两种常用到的仪器为X射线衍射仪(XRD)和能量光谱仪(EDS)。对氧化皮的剥落物进行X射线的衍射分析和对氧化皮剥落物两面呈不同颜色的氧化物进行能谱分析，可以得到氧化皮的化学成分以及其百分比，此外对氧化皮的横断面进行微区能谱分析，可以得到元素的分布情况。这些分析过程是研究氧化皮的形成机理必不可少的步骤。

2.1.3氧化皮的形成机理

超临界锅炉用钢在运行过程中极易被氧化，在不同温度条件下，氧化膜的形成机制各不相同。在较低温度下，氧化膜的形成可分两步:

Fe2++2OH－→Fe(OH)2(1)

3Fe(OH)2→Fe3O4+H2+2H2O(2)

在高温条件下，钢与水可直接反应生成磁性铁氧化膜Fe3O4，反应式如下:

3Fe+4H2O→Fe3O4+4H2(3)

一般温度不同时形成的氧化皮的结构也会不同，当在570℃以下时生成的氧化膜由Fe2O3和Fe3O4组成，此时的氧化膜结构比较致密，因而可以避免基体金属进一步被氧化。但是当温度超过570℃时，氧化皮则由Fe2O3、Fe3O4和FeO三层组成，FeO处于最内层，Fe3O4在中间层，Fe2O3在最外层。由于FeO致密性较差，结构疏松，晶格缺陷，导致破坏了整个氧化膜的稳定性，同时又受到外界的作用，使得基体金属不断与水蒸汽发生反应，产生腐蚀，从而大大降低了管道的抗氧化性能。

2.2氧化膜的生长研究

对氧化膜的生长研究也就是寻求金属的氧化动力学规律。金属的腐蚀程度一般用氧化膜的厚度或单位面积上的增重量Δm来表示，描述氧化皮的生长规律一般用金属氧化动力学曲线表示。研究表明，金属氧化动力学曲线一般符合直线、抛物线、对数和反对数曲线。金属氧化动力学的规律与温度时间，钢材的成分以及外界的环境氛围有密切的关系。直线型规律表明了此种钢材氧化皮的厚度随着时间的推移不断增大，间接地揭示了此类型的氧化膜疏松多孔，没有形成比较稳定的保护层，这类氧化膜不能抑制金属的腐蚀行为。大多数金属或合金的氧化动力学曲线基本上符合抛物线的规律，表明了氧化膜的生长速率与氧化膜的厚度成反比关系，主要是由于在金属或合金表面生成了一层保护性的氧化膜。其氧化反应的速率主要取决于合金中的金属离子和氧离子的扩散速率。当机组在停炉或负荷变化较大时导致温度的变化幅度过大，氧化动力学曲线会发生畸变从而会偏离平方抛物线。在较低温度氧化膜的生长符合对数或反对数曲线的规律，且此时的氧化膜厚度相对较薄。

目前，国内外学者几乎都是在实验室的条件下模拟电厂的运行状况，进行氧化动力学研究，主要用到的仪器设备是高温氧化热重分析仪。虽然在实验室能得到氧化皮的增重曲线，以及氧化皮厚度方程，但是这不能充分证明锅炉管道内壁的氧化动力学规律符合这类曲线和方程。这主要是因为在实验室的条件下难以调整蒸汽的流量以及压力，且反应的时间比较短，与锅炉实际运行中的条件相差甚远。这些试验性的结论只能为氧化皮的形成及剥落提供理论性的参考。

2.3氧化皮的剥落机理

研究者对平板样品上氧化膜在压应力下产生开裂与剥落，提出了两种典型类型。第一类型是:膜/基体结合力强度大于氧化膜自身强度。初始阶段在氧化膜内形成剪切裂纹，在膜/基体界面非粘附区发生剥落，剥落后残留氧化膜局部应力松弛，热应力得到释放。这是由于金属基体与氧化膜的线性膨胀系数相差较大导致的。

第二类型是:膜/基体界面结合力弱于氧化膜自身强度。在压应力作用下，首先膜与基体局部发生非接触区域，在应力下非粘附区沿边缘扩散，同时氧化膜发生塑性变形，造成氧化膜起皱形成空泡，局部产生拉应力，最后气泡开裂，氧化膜剥落。这是由于氧化皮内形成连通的孔洞从而导致氧化皮附着于基体的应力减小从而导致剥落。

目前，大多数学者都是以第一种类型为理论基础进行了氧化剥落机理的研究。他们认为，金属基体和蒸汽侧氧化皮的以及氧化皮各层氧化物之间的线性膨胀系数之间相差较大，同时氧化皮的脆性很大。由于机组在停炉或负荷变化较大的情况下，很容易造成热应力的不同，从而造成氧化层的开裂与脱落。但目前对于氧化皮剥落的本质原因的探讨还显得不够成熟，且各种影响因素的作用也需要进一步的进行试验模拟。

3、结语

(1)综合目前国内外的研究的现状，超临界锅炉蒸汽侧管道的腐蚀及氧化皮的剥落问题是一个世界共性的难题，也是保证机组的安全性及稳定性运行需要克服的困难。

(2)目前大多数学者只是“基于个案”的对高温管道的抗氧化性能开展研究，主要包括从某些电厂部分材料管内氧化皮的宏观形貌特征与组织结构进行个案分析，或者采用数值计算研究合金钢氧化行为及相关因素的影响。这些很难从本质上系统地揭示氧化皮形成、生长及剥落规律，也无法提出预防和减缓氧化皮生长和剥落的成套方法。

(3)由于条件的限制目前有关锅炉高温管道蒸汽侧氧化皮的研究只能进行实验室模拟，这造成了试验条件与电厂的实际运行状况相差甚远，故得到的结论不具备很强的说服力，只能为理论研究提供一定的参考。因此，开发条件接近电厂锅炉实际运行状况的试验将是进一步研究新型耐热钢内壁氧化皮生长及剥落的发展方向。

(4)目前有些学者在氧化膜的开裂与剥落上提出了两种典型的观点，但是对其本质原因的探讨还显得不够成熟，且各种影响因素的作用也需要进一步的试验验证。

参考文献

[1]赵志渊.锅炉受热面管内氧化物生成及剥落机理的研究[D].保定：华北电力大学，2012

[2]刘定平.超(超)I临界电站锅炉氧化皮生成剥落机理及其防爆关键技术研究[D].广州：华南理工大学，2012.