氟化铝对氧化铝烧结性能的影响

冶廷花李浩

青海省投资集团青海西部水电有限公司青海海东810699

摘要：莫来石（3Al2O3?2SiO2）是一种链状硅酸盐矿物，天然莫来石较少。莫来石导热系数低，具有优异的热稳定性和高温化学稳定性，耐火度高，抗热震性好，抗化学腐蚀、抗蠕变荷重软化温度高，电绝缘性强，是一种理想的隔热材料。以蓝晶石和氧化铝为原料，氟化铝为催化剂，一定温度下合成莫来石单晶，采用SEM、EDS和XRD对烧结产物进行分析。结果表明，氟化铝最佳添加方式为外置，原料（蓝晶石和Al2O3）与氟化铝最佳质量比为10∶2，此条件下可生成致密均匀的针状莫来石单晶，长径比为40~50。基于此，本文主要对氟化铝对氧化铝烧结性能的影响进行分析探讨。

关键词：氟化铝；氧化铝；烧结性能；影响

前言

莫来石晶体结构是由[AlO4]和[SiO4]四面体沿c轴无序排列组成双链，双链间由[AlO6]八面体连接。莫来石单晶没有内部或表面缺陷，除了具有多晶莫来石优异性能之外，其力学性能优于多晶莫来石，主要应用于金属基耐高温材料和陶瓷基复合材料，起增强补韧作用。与其他非氧化物单晶相比，莫来石单晶更适合高温和恶劣的氧化环境。

1、实验部分

1.1原料、试剂及仪器设备

蓝晶石，取自河北邢台兴国蓝晶石制造有限公司，经强磁-反浮选工艺得到蓝晶石精矿纯度在95%以上，-74μm含量占60%，其化学成分(%)为：TFe，0.21；CaO，1.31；MgO，0.87；SiO2，34.33；Al2O3，61.88；Na2O，0.012；K2O，0.088；其它，1.3。氧化铝（Al2O3）、氟化铝（AlF3），天津市光复精细化工研究所，分析纯。S-4800型场发射扫描电子显微镜-X射线能谱仪，日本日立公司；SRJX型箱式电阻炉，上海树立仪器仪表有限公司；DX2700型X射线衍射仪，丹东方圆仪器有限公司。

1.2实验方法

分别将蓝晶石精矿和氧化铝粉末通过三头研磨机磨细，用标准分样筛分成不同粒级，取一定质量37~44μm蓝晶石精矿和氧化铝粉末按莫来石化学计量式混合。添加催化剂氟化铝后，在高温炉内分两步热处理，第1步为常温到1000℃，升温速率为5℃/min，保温lh；第2步为1000~1200℃，升温速率为4℃/min，保温3h。随炉冷却，即得莫来石单晶。采用SEM观察制品形貌特征和粒径尺寸大小；SEM-EDS配套使用进行显微结构分析，同时进行微区元素定性、定量分析，其主要技术指标为：二次电子分辨率：1.4nm（1kV，减速模式）、1.0nm（15kV）；电子枪：冷场发射电子源；加速电压：0.5~30kV；放大倍率：20~80万倍。元素分析范围：Na-U；元素检测极限：约为0.06%。XRD功率为18kW，旋转阳极靶，广角测角仪测试角度为5。~80。，最小步进为1/10000。。

2、结果与讨论

2.1催化剂氟化物的选择

在蓝晶石烧结制备莫来石晶须过程中，所加入的氟化物不仅与蓝晶石反应产生含氟铝硅相，还提供反应过程所需的催化气氛。如果该氟化物熔点太低，在烧结时会与莫来石前驱体粉料产生液相反应，使反应试样致密，影响氟的渗透，从而阻碍气相反应；如果氟化物熔点太高，在莫来石成核后不能提供一定的催化气氛，不能生成莫来石晶须。所以催化剂熔点必须与莫来石生长温度相近。莫来石生长温度大于1100℃，参照此温度，氟化铝升华的温度为1000℃左右，在晶须生长阶段能够保证催化气氛，且不会在莫来石前驱体粉料表面产生大量的液相。因此本实验采用氟化铝作为催化剂，引入杂质较少，产品莫来石晶体纯度高，可用于对杂质含量要求低的使用环境，如作为热障涂层隔热层和复合材料的增强补韧剂。

2.2氟化铝添加方式

莫来石单晶合成除与氟化物种类有关，氟化物引入方式也会产生重要影响。从理论上而言，内加氟化物试样在高温下反应复杂，不仅有气-固反应，还有固-固反应，烧结过程中试样致密，从而影响气相传递和气-固反应，也容易改变试样组成并影响晶体性能。外置氟化物只发生气相氟化物与蓝晶石粉料之间的气-固反应，其产物组成及反应过程较易控制，反应均匀。目前合成莫来石晶须多采用内加添加剂方式。分别采用内加（将氟化铝和原料在球磨机内一起研磨混合）和外置（将氟化铝和原料分别放置在同一刚玉坩埚的不同位置，两者不混合）氟化铝的方法进行烧结试验，烧结产物的扫描电镜照片见图1。

a-内加催化剂(×5000)；b-内加催化剂(×2000)；c-外置催化剂(×500)

由图1a可见，内加催化剂烧结产物中有少量莫来石单晶生成，分布稀疏，附着在已熔融原料表面。将烧结产物研磨，发现内部蓝晶石已经莫来石化（图2），但莫来石化的蓝晶石生成多晶莫来石，而且单体不解离，无法作为复合材料的增强补韧剂使用。传统原料和催化剂混合的烧结方法，当烧结温度达到蓝晶石分解温度时，蓝晶石分解出的Al2O3和SiO2与AlF3升华产物反应生成莫来石，这部分莫来石覆盖在未分解的蓝晶石和AlF3上，从而影响内部蓝晶石的分解。随炉冷却时，升华的AlF3在原料表面沉积。总体来说，内加催化剂整个体系反应复杂，不易控制。

图2原料混合样与氟化铝不同质量比烧结产物的SEM照片

从图1c可看出，外置催化剂烧结产物有大量单晶生成，呈叶片状和针状。相比内加方式，外置氟化物只发生气相氟化物与Al2O3、SiO2固体粉料之间的气-固反应，其产物组成及反应过程较易控制，反应均匀彻底。故确定催化剂引入方式为外置法。

2.3催化剂添加量

当氟化铝添加量过少时，气相浓度较低，使反应物量不足，晶体生长及晶体形成量受限制；当氟化铝过量时，氟化物气相浓度过大，反应物过量，当添加量超过晶体定向快速生长所需的量时，剩余气相促使晶体沿其它方向生长，导致晶体各向生长速度差别小，晶须长径比降低并粗化。故控制氟化物与原料比例是制备莫来石单晶的重要条件，只有当莫来石晶核表面的气相达到一定比例和浓度时，才能使莫来石晶核沿晶轴c方向快速适量生长，最终形成高长径比莫来石晶须。

采用溶胶凝胶法合成莫来石晶须时，干凝胶试样与氟化物最佳比例为10∶2，本实验选取原料混合样与氟化铝质量比为10∶1、10∶1.5、10∶2、10∶3和10∶4，烧结产物扫描电镜照片，见图2。

原料混合样与氟化铝质量比：a-10∶1；b-10∶1.5；c-10∶2；d-10∶3；e-10∶4

从图2可看出，当原料混合样与氟化铝质量比为10∶1和10∶1.5时，莫来石单晶产率较低；当原料混合样与氟化铝质量比为10∶2时，莫来石晶核形成后，表面的前驱体气相达到一定比例和浓度，使莫来石晶核沿晶轴c方向快速适量生长，最终形成高长径比莫来石晶须；当原料混合样与氟化铝质量比为10∶3和10∶4时，因氟化物气相浓度过大，反应物过量，导致晶体二次生长。

2.4最佳反应条件下产物表征

分别称取37~44μm纯度95%蓝晶石精矿10.00g、氧化铝3.20g，在球磨机内混合均匀，放入刚玉坩埚，外置催化剂氟化铝2.64g，按1.2节实验方法制得莫来石单晶，采用XRD和EDS对产物进行表征，烧结产物表面能谱只有Al、O和Si3种峰，烧结产物化学成分分析显示，A12O3、SiO2分别占72.13%和27.87%，这与莫来石化学计量分子式相符，结合XRD分析可知，生成产物为莫来石单晶，晶体长径比为40~50。

3、结语

采用蓝晶石烧结制备莫来石单晶，催化剂氟化铝掺杂方式是影响莫来石晶须生长的重要因素。外置法引入催化剂氟化铝，其产物组成及反应过程较易控制，且反应均匀彻底。蓝晶石和氧化铝原料与氟化铝最佳质量比为10∶2。

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