COD测定中产生的影响及消除办法

张忠诚

（淮北市环境保护监测站安徽淮北235000）

摘要：化学需氧量(COD)是我国实施排放总量控制的重要指标之一，COD测定在水质污染指示中起着重要作用，但化学需氧量测量过程中，如果没有适当的控制因素，很容易影响到其指示结果，因此必须加强对COD测定的主要影响因素以及COD测定过程中Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH3，或NH4+等离子干扰的消除方法进行分析。

关键字：COD测定；影响；消除办法

1化学需氧量(COD)的概述

COD是描述水质有机物污染程度，评价水质好坏和污染治理效果的重要指标之一。其是指在酸性条件下，用强氧化剂处理水样时消耗氧化剂的量，以氧的mg/L来表示。COD可以用来作为有机材料水的含量的量度。COD值越大，表示含有机材料更严重的水体污染。COD测量能够有效地衡量废水中的有机污染，在水质监测领域发挥了重要作用。水中还原性物质通常有Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH3，或NH4+等离子，这些离子的存在会影响COD测定结果的准确性，必须消除。

2Cl-的干扰及消除

2.1Cl-的干扰

Cl-的干扰主要来自以下两个方面，其一是：降低催化剂的浓度，使有机物氧化不够完全，因为Ag++Cl--=AgCl，使测定结果偏低。其二是：Cl-在酸性条件下可被K2CrO7氧化，6Cl-+Cr2O72-+14H+=3C12十2Cr3++7H2O，氧化后的产物Cl2既可以逸出，又会氧化水中的其它还原性离子，如Fe2+、S2-等，使COD结果偏高。

2.2Cl-的消除

2.2.1HgSO4掩蔽法

加入10倍于Cl-量的HgSO4加以消除。这是由于Cl-与HgSO4形成既难离解，又可溶的络离子[HgCl4]2-，故可消除Cl-的干扰。如果加入20倍于Cl-量的HgSO4效果更佳。但由于加入汞盐易引起二次污染，利用MnSO4代替Ag2SO4做催化剂，用扣除法测定水中COD值，结果令人满意且解决了汞盐的二次污染

2.2.2硝酸银溶液沉淀法

方法一：预先测定水样中Cl-离子量，然后加入一定量的硝酸银，以此除去Cl-干扰，因为Ag++Cl-=AgCl↓。

方法二：先在水样中加入K2Cr2O7标准溶液，然后用硝酸银溶液对样品进行滴定，滴定至出现砖红色沉淀为止，再按标准回流法操作，加热回流2h以后，若溶液中仍有砖红色沉淀物，再加入数滴NaCI至砖红色沉淀物消失为止，然后进行COD的测定，这样可消除Cl-的干扰。其反应原理如下：2Ag++Cr2O72-=Ag2Cr2O7↓这一过程主要是消除溶液中Cl-的过程。Ag2Cr2O7↓+2Cl-=2AgCl↓+Cr2O72-这一过程主要是释放Cr2O72-过程，因为AgCl↓的溶度积为1.8×10-10，比Ag2Cr2O7↓的溶度积2.0×10-7小，这种转化完全可以实现。

2.2.3稀释法

可通过稀释样品的方法，消除氯离子的干扰。此法适用于高COD值，高氯离子浓度的待测水样。如氯离子浓度高于2×104mg／L，COD含量在300mg／L以上时，用此法是可行的。但对于COD较低的水样，如低于100mg／L，采用此法误差较大，应考虑用其他方法。

2.2.4固体硝酸银加入法

对于低COD值，高氯离子浓度的水样可通过加入适量固体硝酸银来消除氯离子的干扰。但硝酸银的加入量应视氯离子浓度而定，加多会消耗昂贵的金属银，而且会与溶液中的SO42-一离子结合形成Ag2SO4沉淀，影响滴定终点的观察；若加少达不到预期效果。这就要求在加入AgNO3之前首先要测定水中氯离子浓度，进而确定所需要AgNO3的量。

2.2.5吸收法

吸收法是以吸收和测量氯的质量为基础，并从COD测定值中扣除氯的质量，从而消除氯离子对COD测定干扰的一种方法。该法要求加入适量的硫酸汞[m(HgSO4):m(C1-)=10:1]和适量的催化剂（硫酸银)，从回流管的上端将氧化产物氯气引出，用碘化钾溶液和蒸馏水吸收并以碘量法加以测定。

2.2.6银柱法

银柱法原理是利用Ag+与Cl-生成难溶化合物。该方法是以732型树脂为载体，经酸化后，用AgNO3溶液浸泡，其中的H+用Ag+置换，当Cl-经过该树脂时，便与柱中的银结合生成AgCI，从而将Cl-固定，滤液以m(HgSO4):m(C1-)=10:1的HgSO4掩蔽Cl-，然后测定。

3NO2-干扰的消除

NO2-的干扰主要体现在消耗K2Cr2O7溶液，使测定结果偏低。这种干挠可通过加入氨基磺酸来消除。因为H2NSO3H+HNO2=H2SO4+H2O+N2。每1mgNO2-加入10mg氨基磺酸，可消除NO2-的干扰。

4Fe2+，S2-干扰的消除

在测定含有Fe2+，S2-等干扰离子的水样COD时，可预先测定其原始浓度，然后在假定其定量氧化的基础上，通过计算从COD中扣除Fe2+，S2-所消耗氧的量。如将Fe2+氧化成Fe3+，在这里将氧化1mgFe2+需氧0.143mg。同样将lmgS2-氧化成SO42-需氧2mg。按此方法计算溶液中Fe2+，S2-所消耗氧的量，并从所测COD值中扣除，就得实际水样的COD值。在重铬酸钾氧化体系中，亚硫酸盐，硫代硫酸盐的氧化产物与S2-的氧化产物相同，都是硫酸盐，二者的需氧量也可按此法计算。

当然这种方法理论上是合理的，但实际上是很难做到准确。因为这些离子都容易被空气所氧化。于是有人提出在测定水样前，首先向水样中通入空气，使水样中的Fe2+和S2-分别氧化成Fe3+和S沉淀除去。

5NH3或NH4+干扰的消除

NH3或NH4+的存在也会影响COD的测定结果。特别是当Cl-离子存在时，这种影响会明显增大。因为当Cl-存在时，会发生如下反应6NH3+7Cr2O72-+56H+=6NO2+14Cr3++32H2O消除的方法就是除去水质中的Cl-或采用低浓度(0.025mol/1)的重铬酸钾溶液测定，这样可以有效消除NH3或NH4+的干扰。

6结语

综上所述，COD值是检测水体被污染程度的主要参数之一，其对于环境监测和污染治理非常重要。并且COD的准确测量值对水质评判非常重要，因此必须加强对COD测定的主要影响因素以及COD测定过程中Cl-、NO2-、Fe2+、S2-、NH3，或NH4+等离子干扰的消除方法进行分析。

参考文献：

[1]田雨鑫.探析COD测定的影响因素与消除方法[J].环球市场,2017,(04):122-122.

[2]张子轩.氯离子浓度对COD测定结果影响及消除研究[J].资源节约与环保,2017,(12):31-32.

[3]连花，李利强，符哲等.铵离子对COD测定的干扰及干扰的消除方法[J].中国环境监测,2016,(01):112-116.

[4]杨秋颖.高氯离子浓度对化学需氧量快速测定法的影响与消除[J].化工设计通讯,2018,(10):141-143.

[5]唐光传.化工综合废水COD测定中的问题及解决办法[J].浙江化工,2016,(03):30-33.

[6]张素.CODCr测定中氯离子干扰消除方法的比较[J].山东工业技术,2016,(05):13-13.

作者简介：张忠诚（1981—），男，安徽濉溪人，本科，高级工程师，主要从事环境监测与分析工作。