浅谈聚合物阻燃材料中石墨烯作用机理及应用

杨守成

深圳市摩码科技有限公司广东深圳519000

摘要：石墨烯作为一种新型的绿色环保材料阻燃添加剂，由于其特有的阻燃效率高、成本低、无卤素、无毒，可以作为一种中间介质与传统高效率的阻燃剂以化学键等方式复合，并能有效发挥两种材料的优点，具有良好的协同效应。本文结合笔者多年的工作经验将就石墨烯在聚合物阻燃材料中的作用机理及应用相关话题进行分析和研究。

关键词：石墨烯；聚合物；阻燃；纳米材料

引言

目前对于石墨烯/聚合物阻燃复合材料的合成制备主要集中在熔融共混、溶液共混、共聚合等方式，以上方法虽然可以使得石墨烯片在聚合物中得到良好的分散，但是石墨烯更多的优异性能还未得到很好的发挥。例如石墨烯的加入对聚合物的结晶度及结晶形貌也有较大的影响，从而在一定程度上改变了聚合物的性能。另一方面，由于石墨烯基材料表面富含官能团，为其改性提供了极大的潜力，使得其衍生物能够进一步发挥其阻燃剂的优势。石墨烯材料的阻隔性能对其提升聚合物阻燃性能有重要作用，而阻隔性能与石墨烯片的尺寸、结构的完整度、在基体中是否有序分布等有着密切的关系。我们可以在进一步利用石墨烯优异的导热性能同时，也可以考虑其在聚合物材质中发挥诸如高强度、高导电性能等更多的作用。作为新型的二维层状纳米材料，为了达到工业化的生产及应用价值，石墨烯在聚合物阻燃的方面也受到了越来越多科研人员的重视。

一、聚合物阻燃材料中石墨烯的作用机理

随着聚合物材料的进一步应用，很有必要研究和开发新型的阻燃聚合物材料以适应这种趋势。聚合物一般不具有阻燃性能，通过添加型阻燃剂与聚合物机械混合或接枝复合等方式使其具有阻燃性。从阻燃机理角度讲，作为添加型的阻燃剂作用机理包括以下4种:1）使可燃烧物炭化，达到阻燃效果。这类阻燃剂以磷类阻燃剂(包括有机磷类和无机磷类)为主；2）阻燃剂在燃烧条件下形成不挥发隔膜，隔绝空气达到阻燃目的。这类阻燃剂主要包括硼酸盐、卤化物、氧化锑和磷类材料等；3）阻燃剂分解产物将氢氧自由基连锁反应切断从而达到阻燃目的。这类阻燃剂主要有卤化物和氧化锑，但这类阻燃剂在燃烧过程中往往会生成大量的有毒有害气体，因此有关含卤化物的阻燃剂带来的环境安全问题在一些地方引起了广泛的关注；4）阻燃剂可以使燃烧热有效分散以及稀释可燃物质，这类阻燃材料主要包括氢氧化铝、氢氧化镁等物质。这其中，石墨烯作为阻燃添加剂是最近几年阻燃材料研究的一个新方向。石墨烯类材料具有优异的导热性(热导率为5.3×103W/(m·K))、导电性以及良好的气体阻隔性能。因此，这种独特的二维碳原子片层结构可以作为一种良好的阻燃剂来改善聚合物材料的阻燃性能。当添加有石墨烯基的聚合物阻燃材料遇到高温或者明火时候，从微观角度看，石墨烯片层结构整体上是密集且连续的，它能够阻止氧气进入材料的深处。

二、石墨烯/聚合物阻燃复合材料的制备方法

2.1溶液共混法

溶液混合法通常是把石墨烯在合适的有机溶剂中进行分散，再加入聚合物溶解制得复合材料。经过化学改性及还原的氧化石墨烯通常在溶剂中具有很好的分散性，还原后的氧化石墨烯由于存在未被完全除去的含氧基团，也能很好的分散在有机溶液体系中，因此，溶液共混法是目前使用最为广泛的制备聚合物/石墨烯复合材料的方法。溶液共混法简单有效，但是在制备复合材料的过程中往往需要使用一些有机溶剂，这些有机溶剂都会插入石墨烯层间，即使在高温下这些溶剂也难以除去。

2.2原位聚合法

在原位聚合法中，石墨烯和聚合物单体先在适当的溶剂中混合，然后加入引发剂进行聚合反应。化学改性或还原的石墨烯表面含有或残留一些官能团，这些官能团能与聚合物共价连接。原位聚合法中石墨烯和聚合物基体之间形成很强的界面作用，使石墨烯均匀的分散在基体中。但是，体系的粘度随着聚合反应的进行而逐渐增加，这会改变聚合物的分子量[24]，对后续处理也有一定的影响。

2.3熔融共混法

熔融共混法就是直接将石墨烯与聚合物在挤出机里熔融共混，然后调节螺杆参数挤出。熔融共混法具有操作简单、绿色环保等优点，但是由于热还原氧化石墨烯的密度非常小，导致加料的时候非常困难，并且石墨烯在聚合物中的分散效果不如溶液共混法以和原位聚合法。

三、石墨烯/聚乙烯复合阻燃材料应用

3.1石墨烯/聚乙烯复合阻燃材料

目前，聚乙烯(Polyethylene，PE)的阻燃改性主要是通过添加阻燃剂来实现的，这种方法方便且适应性很强。目前石墨烯/PE阻燃材料均含有卤系阻燃剂，如某些溴化物。石墨烯在其中起到增强阻燃效果

并吸附有毒气体的功能。

3.2石墨烯/聚丙烯复合阻燃材料

聚丙烯(Polypropylene，PP)极易燃烧，极限氧指数仅为17.5，成炭率接近于0，因此极易熔融滴落，在燃烧过程中会造成潜在的更大损失，所以开发具有良好性能的阻燃PP是非常必要的。与其它碳基填料相比，热降解氧化石墨(Thermallyreducedgrapheneoxide，TRGO)

和多层石墨烯(Multi-layergraphene，MLG)更容易均匀分散在PP中，MLG和TRGO均能够将PP分解的起始温度提高30℃左右，引起复合材料熔体粘度的流动极限增加，同时在燃烧过程中形成了有效的保

护层，使得材料峰值热释放率降低。

3.3石墨烯/聚苯乙烯复合阻燃材料

聚苯乙烯(Polystyrene，PS)是目前用量最大的五种塑料之一，其中发泡的PS塑料被大量用于防震、保温和隔热等领域，但是PS遇明火极易燃烧，不能自行熄灭，因此必须进行阻燃处理。石墨烯与PS复合可以使得PS的玻璃化转变温度和起始降解温度得到明显提升。这种性能的改善主要是由于石墨烯单层较大的横向厚度比和较高的取向。与纯PS相比，复合材料的可燃气体释放更少，进一步抑制了烟雾的产生。这些改善均归因于石墨烯和MoS2良好的分散性、层状纳米填料的物理屏障效应以及对焦炭形成的加速促进作用。

3.4石墨烯/环氧树脂复合阻燃材料

环氧(EpoxideResin，EP)树脂的LOI在20左右，也属于易燃材料，所以对其进行阻燃改性才能有效地拓宽它的应用范围。通过引入石墨烯实现对EP树脂的阻燃改性方面的研究相对较为深入。石墨烯的引入可以有效提高EP树脂的导热率，从而使得EP树脂能够获得很好的阻燃效果。

3.5石墨烯/聚氨酯类复合阻燃材料

聚氨酯(Polyurethane，PU)是主链上含有重复氨基甲酸酯基团(—NHCOO—)聚合物的统称。各种引火源均可以引发这种常见聚合物PU材料的燃烧，同时还伴随着有毒的烟雾，严重影响着人们安全使用聚氨酯类产品。改善PU的阻燃性能，一般是通过添加阻燃剂以达到延缓其燃烧的作用，将单组分的石墨烯引入PU就可以改善材料的阻燃和抑烟性能。

3.6石墨烯/聚乙烯醇复合阻燃材料

聚乙烯醇(Polyvinylalcohol，PVA)是聚醋酸乙烯酯的水解产物，作为一种为数不多的已工业化生产的非石油基高分子材料，随着石油资源的日渐匮乏，从而凸显出了其重要的价值与作用。PVA由于多羟基强氢键的特点使之具有优良的水溶性、生物相容性、耐溶剂性、力学性能、可生物降解性、强力粘接性等性能。因此，PVA在人们的生产生活中具有很重要的应用价值。与其它聚合物类似，PVA的LOI很低，仅为19.7，因此也很有必要对其进行阻燃处理。

参考文献：

[1]聚合物/层状硅酸盐纳米复合材料的阻燃性能研究进展[J].马志远，刘继纯，井蒙蒙.化工新型材料.2016(04)

[2]多壁碳纳米管对聚丙烯膨胀阻燃体系阻燃性能的影响[J].辛菲，王向东，许国志，蒋玄，安传涛.塑料.2016(04)

[3]环氧树脂/碳纳米管复合材料制备及导电性能研究进展[J].李红艳，季铁正，李佳，李博，莫翔友.中国塑料.2017(05)