磷酸钾镁水泥浆中氧化镁反应程度的试验研究

陆科林

陆科林

盐城工学院土木工程学院江苏盐城224000

摘要：磷酸钾镁水泥已经在多个领域被研究和应用，但是这种化学键合陶瓷的微观机理和材料性能的定量预测并没有得到充分的建立。本文主要通过X衍射以及SEM的方法来分析磷酸钾镁水泥中残余氧化镁的含量和生成产物磷酸钾镁晶体的含量，进而分析磷酸钾镁水泥中氧化镁的反应程度，为磷酸钾镁水泥组分的优化提供参考。

关键词：磷酸钾镁；氧化镁；反应程度

1.引言

磷酸镁水泥是一种具有化学结合陶瓷属性的新型气硬性胶凝材料。目前，对于磷酸钾镁水泥的反应程度研究较少。HongyanMa[1]等运用热重法分析出浆体中未反应的磷酸二氢钾含量，从而得出磷酸二氢钾的反应度，再通过公式计算出氧化镁的反应程度。VanessaKocaba[2]针对混合水泥浆中矿渣的反应度总结了五种方法：一是选择性溶解发；二是热分析法（DTA-TG）；三是SEM和BSE图像分析法；四是等温热量测定法；五是化学收缩曲线。本文采用K值法定量分析产物中残余氧化镁的含量，用SEM观察水泥微观形态。

2.K值法

2.1K值法定量分析原理

近20多年来国内外开始逐步采用X射线衍射法测定水泥物相，有内外标法、增量法、K值法、无标法、及理论计算法等多种定量方法[3]。混合物相的X射线定量相分析，就是用X射线衍射的方法来测定混合物中各相的含量百分数。这种分析方法所依据的原理是混合物相所产生的衍射线强度与其在混合物中的含量是相关的。物相的X射线衍射图象可表征该物相的晶体结构特征，例如某晶体与参比样1︰1混合时，晶体和参比物的定量线强度之比称为参比强度K，K值即表示该晶体的衍射能力，利用K值可求出混合样中各晶体的含量：

Wi=（Ii/Is）1∶1×（Ii/Is）×Ws/（1-Ws）

=Kis×Ii/Is×Ws/（1-Ws）

式中：Wi——待测样中I相的含量；

Ii、Is——复合样中I相和参考相S的强度；

Kis——待测样S和I相含量1︰1时的强度；

Ws——参考相S的掺量

用K值法作定量分析时，其关键是需要准备纯的单矿物，以便测出这些矿物的K值。用于X射线定量相分析的衍射线，一般一个物相只需选取一条衍射线，但这条衍射线必须具备下列条件[6]：

1.分析衍射线应不与其它物相衍射线重叠，即应是孤立衍射击峰。

2.分析衍射峰应有足够的衍射强度，最好是强峰。

3.分析衍射线应无择优取向等原因造成的强度失真现象。

2.2K值法定量分析方法

本文采用TiO2作为参比样，其细度与单矿物相同，且与氧化镁在峰面积上不会有明显的重叠[5]，分析纯TiO2分子量为79.90，其纯度大于99.0%，规格HGB3251-60，上海光铧科技化学试剂公司出产。

本试验中的K值法分析定义为：

待测相：M（氧化镁）；参考相：T（锐钛型TiO2）

二元复合样：混合M︰T=4︰1

复合样：测试的水泥样︰T=4︰1

复合相为磷酸钾镁水泥浆样粉末与TiO2混合物，各自比例0.8g︰0.2g=4︰1

Wm=（Im/It）4∶1×（Im/It）×Wt/（1-Wt）

=Kmt×Im/It×Wt/（1-Wt）2-2

式中：Wm——待测样中M相的含量；

Im、It——复合样中E相和参考相T的强度；

Kmt——待测样M和T相含量4︰1时的衍射强度系数；

Wt——参考相T的掺量

为简便起见，用最强峰的峰值衍射强度来表征衍射能力，其中峰高强度是指峰底到峰尖的垂直距离。

在氧化镁三个特征峰中选择第一主峰，TiO2起角25.03，终角25.66，主峰角度约在25.35，以最大值为准，TiO2与E混合的纯样比例为1︰4，按照最高值计算K值，由下图的衍射图峰值数据计算，取三次平均值。

由上表，氧化镁第一主峰对于TiO2主峰的K值取1.7150，以下在磷酸钾镁水泥浆体中的计算均用此K值。

3.试验

3.1原材料

死烧氧化镁粉（MgO）由辽宁省桓仁东方红水电站镁砂厂生产的电工级镁砂经球磨机研磨20min得到，比表面积为246m2?kg－1，主粒度为120～160目；工业级磷酸二氢钾（KH2PO4）为柱状晶体，主粒度为40/350～60/245（目/μm），由连云港格立化工有限公司提供；复合缓凝剂由实验室自制。分析纯TiO2分子量为79.90，其纯度大于99.0%，规格HGB3251-60，上海光铧科技化学试剂公司出产。

磷酸钾镁水泥基材料浆体由死烧氧化镁粉（MgO）、磷酸二氢钾（KH2PO4）、复合缓凝剂（CR）和水按一定比例在实验室配制得到。氧化镁与磷酸二氢钾的质量比M/P=3.0，复合缓凝剂与氧化镁的质量比CR：M=0.12，水灰比为0.11.

3.2试验方法

先将磷酸二氢钾、硼砂、磷酸二氢钠以及缓凝剂快搅1.5分钟，再慢搅1.5分钟；加入适量的水搅拌2分钟，最后加入剩余的水和氧化镁搅拌均匀。试件尺寸为10mm×10mm×60mm，用保鲜膜密封在室温下养护，6小时候拆模。分别将6小时，24小时，2天，3天，7天和28天的样品破碎候浸泡在酒精中，终止反应。用研钵研磨后分两次过筛，筛孔径分别是0.16mm和0.08mm，过筛后的粉末主要含有反应的产物和未反应的组分。

由于X衍射各晶体峰强显示是以最高峰的相对值，磷酸钾镁水泥浆粉末与TiO2的混合比为4︰1，即0.8g+0.2g=1.0g，混合后的粉末样进行XRD，利用K值法计算出混合样中残余氧化镁的量Wm，残余氧化镁在磷酸钾镁水泥浆中的百分含量M%=Wmg/0.8g×100%，由此可以定量分析其反应程度。使用北京普析通用仪器责任有限公司的XD-3型X射线粉末衍射仪，Cu靶，Ka射线（2θ在5°到80°），扫描速度8°min-1，步长0.04°。

图2.磷酸钾镁浆体中残余氧化镁含量的变化

从图2来看，3天前残余氧化镁的含量变化剧烈，3天后到28天曲线平缓，7天后。在反应6小时的样品中，残余氧化镁大约有37%；在反应第3天的样品中，残余氧化镁大约有27.6%；28天的样品中残余氧化镁的量大约是27.5%，与第3天的样品相比变化不大。

4.微观形态

将6小时，24小时，2天的样品破碎浸泡在酒精中，结束反应。取10mm左右大小的碎块，每种样品取1~3块，进行SEM试验，观察内部形态。

图3中a图是6小时的样品，磷酸钾镁晶体主要呈棒状、圆柱状以及圆管状等；随着时间的推移，反应继续进行，晶体生长，晶体结构从棒状向片状转变，形成相对致密的结构，如图3中的b。

图3中磷酸钾镁晶体的形态变化与热重试验中的增加保持一致，产物量增多，从SEM试验中也发现晶体生长变化，随着时间的推移，晶体形态从棒状向片状的转移。

5.结语

选用TiO作为参考样，在规定的实验条件下测出K值，建立了测量MKPC中氧化镁含量的X射线衍射K值法。在实际检测工作中只要一次制样，一次测量就能准确检测出样品中氧化镁的量。本方法不需要样品前处理，方便快速，结果准确，测量范围宽，可操作性强，能满足对MKPC中氧化镁反应度的检测要求。但是，该方法在使用是要注意参考样和被检测样的峰不能重叠，在MKPC与参考样混合时必须均匀，否则对测试结果有一定的影响。

微观结构形态观察中也发现，剩余氧化镁的量越少，晶体生长的更加密实，随着氧化镁反应度的增加，产物晶体从棒状向片状转变，逐渐密实内部结构。

图3.不同龄期磷酸钾镁水泥的微观形态

a6小时的样品；b2天的样品

参考文献：

[1]HongyanMa，BiwanXu，ZongjinLi.Magnesiumpotassiumphosphatecementpaste：Degreeofreaction，porosityandporestructure.CementandConcreteResearch.2014，65：96-104.

[2]VanessaKocaba，EmmanuelGallucci，KarenL.Scrivener.Methodsfordeterminationofdegreeofreactionofslaginblendedcementpastes.CementandConcreteResearch.2012，42：511–525.

[3]李玉华，徐风广，水泥水化物中钙矾石的X射线定量分析，光谱实验室，2003.5（20/3）334~338.

[4]沈春玉，储刚，Ｘ射线衍射定量相分析新方法，分析测试学报，2003.11（22/6）：80~84.

[5]单小兵，张其土，Ｘ射线Ｋ值法在水泥物相中的应用，理化检验-物理分册，2002.8：342~346.