焦炉煤气制甲醇补碳方法研究

赵福龙

七台河市吉伟煤焦有限公司黑龙江七台河154600

摘要：焦炉气属炼焦副产品，是重要的化工原料和燃料，以往由于种种原因，大量焦炉气未能得到有效利用，不仅损失资源，且污染环境。在目前能源趋于紧张、环保政策日渐严格的形势下，建设大型机械化焦炉已成为国内炼焦行业的方向，为焦炉气的规模利用提供了条件，特别是近年来甲醇市场连续走俏，使得以焦炉气为原料生产甲醇成为热点。基于此，本文主要对焦炉煤气制甲醇补碳方法进行分析探讨。

关键词：焦炉煤气；制甲醇；补碳方法

前言

我厂采用罗茨风机后补碳，因为目前的甲醇生产方案各异，对于不同的原料气中的碳氢两个元素的比例会偏离理论值，所以就必须要对其进行脱碳或者补碳。焦炉煤气制造甲醇的工艺中的原料气中出现氢气过剩的现象，使得大量的氢气浪费，目前的大气中的二氧化碳的含量也在逐渐增加，利用工业生产过程中排放出来的二氧化碳和焦炉煤气制造甲醇的工艺过程中过剩的氢气结合进行甲醇，既能保护环境，又能节能减排和增加产量。

1、补碳方案的理论基础

甲醇是由一氧化碳、二氧化碳与氢气在一定温度、压力和催化剂条件下反应生成的。反应式如下：

CO+2H2=CH3OH

△H=-90.56kJ/mol

CO2+3H2=CH3OH+H2O

△H=-49.43kJ/mol

根据上述反应方程式可知，氢与一氧化碳合成甲醇的物质的量比为2，与二氧化碳合成甲醇的物质的量比为3。当一氧化碳与二氧化碳都存在时，对原料气中氢碳比（M值）用下式表达：M=（H2-CO2）/（CO+CO2）=2.05～2.15

生产中合理的氢碳比例应比化学计量比稍高一些，按化学计量比值，M值约为2，实际生产中控制得略高于2，即通常保持略高的氢含量。过量的氢气可抑制羰基铁与高级醇的生成，并对延长催化剂寿命起着有益的作用。

补碳对焦炉煤气制甲醇工艺有如下优点：

（1）利用合成反应中过剩的氢来合成甲醇，减少不必要的浪费，提高产量；

（2）补碳后会将过量的氢消耗掉，减少压缩机的无用功，提高压缩机效率；

（3）补碳可利用副产廉价二氧化碳，降低补碳成本，提高企业竞争力。

（4）补碳可减少污染，减少温室效应，保护环境。

2、补碳位置的选取

补碳位置选取的不同，会有不同的影响。

2.1转化炉前或转化炉后的补入

转化气中CO与CO2的相对比例是由转化炉中的变换反应所决定的，

CO+H2O==CO2+H2

二氧化碳在转化炉前补入可抑制CO转化为CO2，提高入合成塔气CO含量。合成甲醇主要为CO合成甲醇的反应，CO2的转化率仅约为CO转化率的一半。一般认为CO2的最佳含量为4.5%～5.5%，CO2含量过高会抑制CO的反应速率，降低CO转化率。所以炉前补入较佳。

2.2补碳在精脱硫位置的选择

一般合成氨工艺中的脱碳气均含有一定量的硫，把补碳位置定在精脱硫前，以此将硫脱除干净。考虑到外购CO2为液态，需对其换热升温，所以把补碳位置最终定在一级加氢入口或中部，以焦炉气在焦炉气初预热器的换热量来调节CO2与焦炉气的混合气温度。

3、补碳工艺介绍

在精脱硫现场设置两个液体二氧化碳储槽，用一备一，可切换使用。增压用气来自合成驰放气（5.5MPa）以保证二氧化碳能够顺利加入。储槽出口设自调阀调节二氧化碳加入量。管路采用耐低温不锈钢管道。补碳投入时调节焦炉气入一级加氢温度以此来调节焦炉气与液体二氧化碳混合气温度。补碳投入时，不断监测转化炉进出口压差，监视气液分离器出口导淋水颜色，以防止析炭。

4、补碳过程分析

某公司在2014年3月17日启动了补碳装置，增产效果显著。下表为补碳前后气体成分的变化（表1）。

表1

（1）从补碳前后气体成分变化看，转化气的CO及CO2含量均有所增加，可见补碳后，在转化炉中CO2抑制了CO向CO2的转化，使转化气中的CO含量有所增加。氢碳比较补碳前相应下降，在2.00～2.15之间，较为适宜。

（2）补碳后合成系统中入合成塔气中CO及CO2含量均有所增加。由于在当时，转化炉催化剂性能不好，正在使用过量蒸汽在线再生，使CO2含量有所升高，造成合成循环系统中CO2累计量偏高。

（3）在补碳后，耗煤气4439894Nm3，产甲醇2184.56t，吨耗2032.4Nm3/t；按补碳前的吨耗算，仅能生产4439894Nm3/2131.3Nm3/t=2083.20t甲醇，补碳之后吨耗明显降低。

（4）调节水气比后，入合成塔气CO2含量降低，CO含量升高，优化了入塔气气体成分，使甲醇收率得以提高。

（5）在一定的压力范围内，甲醇的合成率与合成压力成正比例增加。合成系统压力若能够达到设计压力，则吨甲醇耗二氧化碳量还会降低。

5、补碳带来的影响

（1）对水碳比例的影响

水碳比例是转化炉中的水蒸气的总的摩尔数以及碳的总的摩尔数的比值，如果水碳比值越大，则其转化率越高。所以烷烃中蒸汽的转化更加彻底，使得出口的转化气中的甲烷含量更低。与此同时，水碳比如果比较高，那么所需要的中压蒸汽的含量也比较大，这将造成能耗增加。

（2）对蒸汽转化的程度影响

蒸汽转化的方程式主要有：①CH4+H2O=CO+3H2②CH4+C02=2CO+2H2③CH4+2H2O=CO2+4H2④CO+H2O=CO2+H2从上述的反应方程式中可以看出，二氧化碳不仅是蒸汽转化成的产物，也是反应物的一种，所以如果适当的控制二氧化碳的补入量，不仅能够提高甲烷的转化率，而且能够使反应能够向一氧化碳产生的方向进行。与此同时，在焦炉煤气的转化炉中会存在着非常复杂的化学反应，其中会发生一些积碳的反应方程式，比如一氧化碳会反应生成碳和二氧化碳，一氧化碳和氢气能够反应生成碳和水；甲烷会在一定的反应条件下生成碳和氢气，因为催化剂的表面有时候会有炭产生，这样会严重的影响到催化剂的表面活性,所以庶增加二氧化碳的含量才能减少碳的生成。

（3）对合成反应过程的影响

焦炉煤气中的主要成分：氢气为百分之五十四左右，甲烷是百分之二十五左右，一氧化碳是百分之九左右，二氧化碳是百分之二。可以看出焦炉煤气中的甲烷的含量很多，但是二氧化碳和一氧化碳的含量比较低，所以在合成反应发生之后，会造成大量的氢气被排放，那么氢气的利用率就会降低。所以如果将焦炉煤气和不凝气进行混合，就会使得氢气的体积分数下降，二氧化碳的体积分数会增加，氢气和碳含量的比值下降，进而避免了氢气资源的浪费。

（4）对甲醇的产量的影响

由甲醇的合成原理可得一个一氧化碳可以产生一个甲醇，如果按照全年生产的八千吨左右来计算，甲醇的精馏中的不凝气为146立方米每小时，计算之后能够得出甲醇的年产量为820.8左右，那么每年可创的利润大约为41万元。

6、结语

综上所述，焦炉煤气中的碳少氢气多，所以大量的氢气在驰放气中则不能被高效的利用。在精馏的不凝气之中碳多氢气少，如果能够和焦炉煤气进行结合，就能够调整到适当的氢碳的比例。如果以这种补碳的方式，能够大幅度的提高甲醇的产率，同时使得焦炉煤气制甲醇的工艺中排放的大量的氢气资源得到再次的利用，实现了节能减排，使得社会效益以及经济效益都能得到提高。除了这种方法之外，也可以运用合成氨的工厂来放空脱碳气来补碳，成本也比较低。由于一些条件的限制要继续优化生产工艺。如果采用精馏的不凝气补充CO2工艺，为了防止在高温下烷烃会在转化催化剂的表面进行结碳，进而促进甲烷能够向H2和CO2的生成方向进行，这个工艺在实际的操作过程中是可行的，值得进一步的研究。

参考文献：

[1]贺小平.焦炉煤气制甲醇的补碳[J].科技部创新导报.2013（30）.

[2]李国忠，袁守敬.焦炉煤气制甲醇合成系统补碳的研究[J].洁净煤技术.2014（5）.