一种晶体硅太阳能电池板回收方法

黄伟兵

中国恩菲工程技术有限公司北京100038

晶体硅太阳能电池是利用硅材料的光生伏特效应，通过p-n结把太阳能转化为电能。因为晶体硅太阳能电池本身极其容易破碎、在大气中也容易被腐蚀，如果直接暴露在大气中，晶体硅太阳能电池光电转化效率将会受潮湿等环境影响而大幅下降，影响电池板使用寿命。所以太阳能电池必须通过胶封、层压等工序封装成组件，再投入电站中使用。

晶体硅太阳能电池组件的使用寿命为25年左右，使用时间当达到寿命之后，电池组件中的电池光电转化效率将急剧下降。如果直接报废填埋，将占用过多的土地面积，破坏环境。然而作为一种新型的电子废弃物，晶体硅太阳能电池板中含有丰富的可再生资源，例如：高白低铁钢化玻璃、铝、银及其高纯晶体硅等，这些都具有较高的回收再利用价值。随着光伏行业的快速发展，晶体硅太阳能电池板的装机容量将越来越大，达到使用寿命后的废弃电池板也将越来越多。如何回收利用废弃晶体硅太阳能电池板将迫在眉睫。

1、全球报废组件数量增长情况

晶体硅太阳能电池组件达到25年使用寿命周期后将要报废，同时在生产晶体硅太阳能电池的过程中，将产生一定数量的废电池片，这些报废的电池片与组件将需要得到有效的处理。

（1）组件达到寿命后的报废

面对发展中的晶体硅光伏市场，组件的回收利用作为一个全新的课题，将会逐渐摆在我们面前，上世纪九十年代，已有公司提出组件的回收问题。目前全球已安装的组件寿命按25年计算，组件回收的市场在十年后将会不断扩大，成为各大企业竞相争取的对象。根据欧洲光伏行业协会资料中的数据，图1为2025年到2040年期间全球累计报废组件装机数量，图2为2025年到2040年期间全球每年新增报废的组件装机数量

2、国内报废组件数量增长情况

图3为2025年到2040年期间国内累计报废组件装机数量，图4为2025年到2040年期间国内每年新增报废组件装机数量。

3、工艺方法

晶体硅太阳能电池板结构从上至下依次包括：玻璃板、EVA及电池片和背板（如图5所示）。在对晶体硅太阳能电池板回收利用时，最关键的工艺就是要尽量完整地分离出电池片，即要将电池板中EVA全部去除。电池片的回收工艺主要是将电池片中的晶体硅与铝、银等贵金属分离出来。

首先通过物理方法将晶体硅太阳能电池板中的电池分离出来，然后通过化学方法将电池片中的金属分别回收提取，最后通过清洗和烘干得到可以直接使用的太阳能级晶体硅。

先将电池片从组件中分离出来，然后将电池片中的金属从电池片中分离出来，最终得到晶体硅，铝、银等贵金属。

为了实现上述目的，其主要工艺如下：

（a）晶体硅太阳能电池板中电池部分与非电池部分分离回收工艺

首先需要将电池从电池板中分离出来，同时回收铝框、低铁钢化玻璃等可用辅材。通过人工拆解直接可以使铝边框从中分离。难点在于如何将EVA从电池板中去除。无机酸溶解法可以将电池片和玻璃中间的交联的EVA溶解干净，但是同时将电池片上的银栅线和铝浆等成分同时分离，这种方法耗酸量特别大，同时会产生大量的废液与毒气，贵金属与EVA溶解在一起也增加了进一步提取贵金属的难度。有机溶剂溶解法可以溶解EVA，使得使玻璃和电池片分离，但是此方法需要对电池板进行加压，而且处理周期长，有机废液处理较难，玻璃膨胀可能破裂，回收效率太低。热处理的方法可有效处理电池板中的EVA且能够保持玻璃完整，此法需要处理废气和液体产物。通过三种工艺方法综合比较，可以选择热处理工艺方法来去除电池板中的EVA层。

通过人工拆解与热处理得到的晶体硅电池片可以用化学方法分解成硅料、银和铝等可回收利用物质。

4、具体实施方式

（a）晶体硅太阳能电池板中电池部分与非电池部分分离回收工艺

通过对电池板中典型塑料EVA热失重研究，得出EVA在氩气气氛下失重率与失重结束温度。

利用管式炉实验系统，在氩气气氛下对去除背板的电池板进行热处理。同时利用气相色谱仪-质谱仪（GC-MS）联用对热处理后产生的气体产物和液体产物进行分析。在氩气气氛下的气体产物均可能含有丙烷、甲院、二氧化碳、乙烯、乙烷和丙烯。热处理液体产物主要以长直烷烃和烯烃为主，有少量的环烷烃、醇类物质和芳香族化合物如甲苯、菲、蒽等。

（b）晶体硅电池片中各金属与晶体硅分离回收工艺

每一张报废电池片中含有0.1到0.3g银。具体步骤包括：

（1）：从晶体硅太阳能电池板中分离出来的电池片中称取100kg，将这些报废电池片表面的灰尘、金属、油污洗干净。

（2）：将洗干净的电池片垂直插入花篮，将花篮放入在装有纯水和盐酸浸泡槽中，通过铝与盐酸反应去除电池片表面的铝背场。

反应式为：2Al+6HCl=2AlCl3+3H2↑

备注：盐酸与铝反应迅速形成氢气，反应至无气体产生后，即铝分离完毕。盐酸的浓度选择一方面考虑到反应速度，另一方面要考虑到浓盐酸的强挥发性，建议盐酸的浓度约为30%。

（3）配制王水（盐酸与硝酸混合液）盐酸：硝酸=3：1，将去除完铝的电池片用纯水冲洗干净后放入王水中浸泡，除去电池片上面的银电极。反应式为：Ag+HNO3+HCl=AgCl+NO2↑+H2O。

备注：由于反应产生了有害气体NO2，所以反应必须在通风橱内进行，尾气要用吸收塔吸收有害气体后再排放。

（4）反应后在王水中加入氢氟酸浸泡除表面蓝膜层。反应式为：12Si3N4+HF=3SiF4↑+4NH3↑。

在常温下，SiF4与NH3均为气体，可以溢出液面。

去除了硅片表面的轻金属和重金属后，硅片表面可能还残留有部分金属硅化物，氮化物和硅氧化物等，由于氢氟酸和硝酸混合酸与表面的硅反

应，随着支撑这些化合物的硅基体的溶解，这些化合物也将会随着反应进行后被去除。反应式为：

Si+6HF+4HNO3=H2SiF6+4NO2↑+4H2O

（5）处理后的硅片首先用纯水冲洗干净，然后依次用盐酸、硝酸进行浸泡，再用氢氧化钠中和硅片表面上的酸性物质，最后用纯水对硅片表面进行多次漂洗，同时对漂洗后的液体酸碱性进行测量，漂洗过程直至所测量的漂洗后的液体pH值约为7时为止。

（6）漂洗完成后的硅片利用超声波进行清洗，清洗完成后，用脱水机对硅片脱水，放入烘箱烘干，即得硅片。

（7）向步骤（3）的混合液中，加入纯净的铝粉进行还原，当反应结束后，可以得到含有银和铝混合物，然后采用高温加热的工艺方法进行分离，得到纯度较高的银块。

从电池板中分离电池片的过程中，EVA加热受热膨胀，对电池片产生了作用力，电池片受力破碎，表面积大，回收后的碎硅片可以作为铸锭回熔料使用。

5、研究意义：

从组件中分离出电池片，并同时分离出干净的晶体硅、铝、银等贵金属，提高了产品的附加值；有利于改善直接报废太阳能电池板带来的环境污染问题。