浅谈磷酸铁锂电池的进展

梁海祥

广东精进能源有限公司

摘要：磷酸铁锂材料已成为最具发展潜力的锂离子电池正极材料之一。针对LiFePO44的电子导电率低和锂离子扩散速度慢这两个缺点，综述了磷酸铁锂材料在元素掺杂、表面包覆或修饰、通过降低粒子尺寸改变其充放电机制以及寻找固溶体等方面的研究进展，对磷酸铁锂未来的发展方向进行了展望。

关键词：动力电池；锂离子电池；磷酸铁锂

引言：磷酸铁锂锂离子电池相对传统的水溶液二次电池，如铅酸、镍氢和镍镉电池而言，具有循环寿命长、能量密度高的优点，同时电池也具有很高的安全性，在各种电池体系中，磷酸铁锂电池成为最具有发展潜力的电池体系.因此磷酸铁锂电池在电动车电源、大规模储能、通讯基站和电动自行车等方面得到了广泛的应用.尽管采用的是相同的电化学体系，但是由于电池结构设计的不同，往往导致电池的性能也存在较大的差异.而采用贫液软包装结构设计的电池性能更加优异.这种电池在生产过程中在电池化成工序结束后将多余的电解液抽出，电池内部剩余的电解液储存在隔膜、正负极片的微孔中，几乎不发生流动，但是同时又能保证电池正常使用，最大限度地降低了电解液带来的燃烧隐患.当电池过充时电解液分解产生的气体也很少，由于采用软包装设计，此时电池只发生轻微的鼓胀，避免了爆炸的危险.同时这种结构也进一步提高了电池的能量密度。

1、研究进展

针对LiFePO4的电子导电率低和锂离子扩散速度慢这两个缺点，研究者们进行了很多努力，采取的方法包括元素掺杂、表面包覆或修饰、通过降低粒子尺寸改变其充放电机制以及寻找固溶体等，此外，可控合成晶面定向生长的LiFePO4也是一个重要研究方向。

1.1元素掺杂

在LiFePO4中掺入某些元素通常能够引入缺陷，提高材料的电子电导率，并有利于形成Li+扩散的环境。因此，元素掺杂在LiFePO4电极材料的改性中受到了极大的重视。最常见的是金属阳离子的掺杂，按照占位的不同，这种掺杂又分为锂位掺杂（Li1－xMxFePO4）、铁位掺杂（LiFe1－xMxPO4）和锂位铁位同时掺杂三种情况。另外，国内外研究者对非金属元素掺杂也进行了有益的探索，但其掺杂机理还需要更深入的研究。

1.1.1锂位掺杂

Chiang及其合作者进行了LiFePO4中掺杂高价金属（Nb5+，Mg2+，Al3+，Ti4+，W6+等）的研究，合成了具有阳离子缺陷的LiFePO4，把LiFePO4的导电率提高了8个数量级，达到10－2S/cm，超过了LiCoO2和LiMn2O4。同时，他们提出了体相掺杂提高电导率的机理：掺杂的高价金属离子半径都小于Li+和Fe2+，但更接近Li+，故取代的是晶格中Li的位置。由于高价离子的引入，在FeO6子阵列中形成了Fe3+/Fe2+混合价态结构，放电时会形成p型半导体Li+1－a－xM3+x（Fe2+1－a+2xFe3+a－2x）[PO4]，充电时形成n型半导体M3+x（Fe2+3xFe3+1－3x）[PO4]，从而极大地提高了电导率。随着研究工作的深入，也有研究者对Chiang等Li位体相掺杂的机制提出了质疑。Armand等人认为，该方法制备的LiFePO4的高电导来源于原材料中残余的碳而非体相掺杂。Delacourt等尝试制备Nb掺杂的LiFePO4，结果发现Nb并未真正掺杂到LiFePO4的晶格结构中，而在材料表面生成的含Fe2P，Nb，C等的包覆层是该材料具有高电导的真正原因。尽管如此，Chiang等人的发现还是具有重大的理论及实用价值。相对表面包覆碳来说，1％左右的金属离子掺杂几乎不影响LiFe-PO4的实际密度，而且对于提高体相电导率，改善材料的整体物理化学性能具有重要意义。

1.1.2铁位掺杂

G.X.Wang及其合作者最先报道了对LiFePO4的铁位进行掺杂来提高其电导率。他们采用溶胶-凝胶方法制备了LiTi0.01Fe0.99PO4负极材料，认为铁位掺杂能够提高电子电导率和改善Li+传输的速率，主要是掺杂离子导致了微区结构的畸形，使LiFePO4的能带发生变化，减小了禁带的宽度，从而使材料的电子电导率得到改善。当然，结构畸变还可能影响Li+的结合能以及锂的迁移通道，从而影响Li+迁移速率。LiFePO4具有Li（M1）和Fe（M2）两个金属位，关于掺杂元素取代的位置，文献中的报道多数都是根据离子半径的大小来推测是掺杂在Li位还是Fe位。而离子的半径大小是随其周围的化学环境不同而改变的，所以，根据离子半径的大小推测掺杂位置是不够严谨的，而且也不能证明掺杂元素掺杂进入了LiFePO4的晶格。WangZL等人选择Mo对LiFePO4进行微量掺杂，并对其中Mo的占位情况进行了研究。通过对Mo掺杂LiFePO4的XAS研究，发现Mo掺杂原子同时占据Li位和Fe位。此外，通过Mo掺杂LiFePO4（LiMo1/32Fe31/32PO4和Li31/32Mo1/32

FePO4）的第一性原理计算（Mo1/32表示掺Mo含量占1/32，余同），发现Mo的掺杂改变了LiFePO4费米面附近的电子态密度的分布，Mo的掺杂使LiFePO4费米面上有少量的电子态密度分布，这和未掺杂的LiFePO4相比导电性有所改善。

1.1.3非金属元素掺杂

研究者对LiFePO4进行非金属掺杂，一方面希望改善其电子电导，另一方面想提高Li+扩散系数。Liu等人利用第一性原理计算研究了N掺杂对LiFePO4的影响。他们发现N的掺杂诱导了Fe3+的产生，Fe2+/Fe3+混合价态的共存提高了LiFePO4的电子电导，同时Fe-O（N）八面体的扭曲也降低了锂离子扩散的活化能。这些掺杂均在一定程度上提高了LiFePO4的电化学性能，但是非金属元素的占位及作用机理情况还需进一步的研究。

1.2表面包覆或修饰

碳包覆是在LiFePO4表面包覆中研究得比较多并实现了工业化的方法。碳材料的导电性好且价格低廉，在提高电导率的同时，还能提高形核率，抑制颗粒长大。Ravet和其合作者首次采用碳包覆方法使LiFePO4的比容量达到160mAh/g，接近其理论比容量170mAh/g。碳包覆一般有两种途径：一是将碳粉以一定的比例与原料混合后高温焙烧；二是在LiFePO4的前驱体中添加含碳有机物，之后进行高温反应，在形成LiFePO4的同时，在其表面形成碳包覆层。碳包覆LiFePO4的电化学性能与所用的碳源、复合材料的碳含量以及碳的分散度都有很大关系。尽管对LiFePO4进行碳包覆在很大程度上提高了其电导率，但是这种非活性物质的引入，导致了整个电极比容量的降低。尤其是因为碳材料密度小，降低了电极材料的振实密度，减少了电极的体积比容量和能量密度。另外，利用碳材料来包覆LiFePO4粒子的方法，主要是改变了粒子与粒子之间的导电性，而对LiFePO4颗粒内部的导电性却影响甚微。因此，碳包覆并没有在本质上提高锂离子在LiFePO4中的离子电导和化学扩散系数。用金属颗粒或导电化合物包覆也可以提高材料的电子传导率和离子传导率，阻止LiFePO4颗粒的生长，制得粒径较小的颗粒，使Li+的扩散距离减小，增大了FePO4和LiFePO4的接触面积，从而使Li+可以在更大的FePO4/LiFePO4界面上扩散。Croce等人分别采用1%Cu和Ag粉包覆的方法，制备的样品初始放电比容量提高了25mAh/g，并推测包覆的金属粉可以在LiFePO4颗粒间起导电桥的作用，改善LiFePO4的放电性能。与碳包覆相似，这些包覆也没有从根本上提高LiFePO4的电导率。

除了在LiFePO4表面包覆碳或金属的电子导体层以外，包覆快Li+导体也取得了优异的电化学性能。Ceder等人通过控制化学计量比制备了具有快Li+导体（Li3PO4，Fe2P，Li4P2O7）表面相的LiFePO4，该材料拥有极其优异的倍率性能。他们认为，电解质和LiFePO4正极之间的Li+交换可以在LiFePO4颗粒表面的任意处进行，而Li+在LiFePO4体相内的传输则是按一维通道[010]方向进行的，所以从晶体表面到（010）面的扩散速率至关重要；而该材料表面形成的无定形的Li+良导体层弥补了LiFePO4材料各向异性的不足，提高了从晶体表到（010）面的Li+传输速率。

5总结

LiFePO4一材料虽然具有一系列的优点让人们喜爱，但是如果不能运用正确的方法克服它固有的缺点从而让其优点更好地显现出来，LiFePO4一材料的实际应用性是得不到提升的在对LiFePO4一材料进行改性的过程中，必须克服LiFePO4一的缺点，提升LiFePO4一材料的电子导电率、增大铿离子的扩散能力，这样才能让LiFePO4一在较大的倍率下同样表现出优良的性能用正确的方法制备LiFePO4，对其进行改性，然后将其运用到铿离子电池的正极材料中，将是铿离子电池正极材料研究的一个较大进步。

参考文献：

[1]锂离子电池材料的研究现状[J].赵灵智，汝强.广州化工.2009（04）

[2]锂离子电池正极材料LiMnyFe1-yPO4的制备及性能研究[J].谢辉，周震涛.无机材料学报.2006（03）

[3]控制结晶法制备球形锂离子电池正极材料的研究进展[J].应皆荣，高剑，姜长印，万春荣，何向明.无机材料学报.2006（02）

[4]喷雾热分解技术制备功能材料的研究进展[J].胡国荣，刘智敏，方正升，王剑锋，石迪辉，秦庆伟.功能材料.2005（03）