减阻用表面活性剂溶液分子动力学模拟研究进展

冯忠林镇伟

浙江皇马科技股份有限公司浙江绍兴312300

摘要：表面活性剂受到温度、浓度、剪切力等多方面影响，在溶液中会形成不同的胶束结构，如球状、蠕虫状、囊泡状、网状等。不同的结构能够影响溶液的流变性能，进而影响溶液的减阻性能。因此对表面活性剂微观结构及流变性能的影响一直是学者们研究的重点。国内外学者借助流变仪等测量表面活性剂的流变性能，借助透射电子显微镜TEM等拍摄表面活性剂内部微观结构。这些实验方法能够从一定程度上认识表面活性剂的特性，但是受制于实验条件，学者们无法从中获得更微观层面的结构，这也对流变特性甚至减阻特性的机理解释蒙上了一层阴影。

关键词：减阻用；表面活性剂；溶液分子；动力学；分析

1导言

在油气储运、流体机械等领域中，流体流动摩擦阻力的存在使得能源的利用效率大大降低。因此，行之有效的减阻技术，在提高流动效率和节约能耗等方面具有较大的工程意义。将微量添加剂加入至管道内湍流流动的液体中，而使湍流摩擦阻力显著降低的管道液体输送手段被称为添加剂湍流减阻技术。该种减阻技术减阻效果明显且相对于其他减阻技术价格较为低廉。目前，添加剂减阻技术已经在空调冷水和供热系统中得到了初步应用，取得了较为显著的节能和经济效益。

2表面活性剂溶液

表面活性剂(surfactant)，是指加入少量能使其溶液体系的界面状态发生明显变化的物质。具有固定的亲水亲油基团，在溶液的表面能定向排列。表面活性剂的分子结构具有两亲性：一端为亲水基团，另一端为疏水基团；亲水基团常为极性基团，如羧酸、磺酸、硫酸、氨基或胺基及其盐，羟基、酰胺基、醚键等也可作为极性亲水基团；而疏水基团常为非极性烃链，如8个碳原子以上烃链。

一是公元前2500年——1850年羊油和草木灰制造肥皂羊油——三羧酸酯简称三甘酯，经碱水解→羧酸盐+单甘酯+二甘酯+甘油19世纪中叶一方面肥皂开始实现工业化大生产，另一方面，也出现了化学合成的表面活性剂；二是土耳其红油的出现：土耳其红油即蓖麻油与硫酸反应的产物，蓖麻油为蓖麻油酸的三甘酯深度磺化，耐酸耐硬水；三是19世纪初，矿物原料制备洗涤剂石油工业的发展→石油硫酸（绿油）蜡和茶的磺化混合物，溶于酸中，呈绿黑色，用碱中和制得。石油磺酸皂具有良好的水溶性，称绿钠（第一个矿物原料制得的洗涤剂）第一次世界大战期间，油脂出现煤炭产量→煤化工业发→短链烷基、奈磺酸盐类表面活性剂如丙基奈磺酸盐、丁基奈磺酸盐1920——1930脂肪醇硫酸化→烷基硫酸盐20世纪30年代，长链烷基、苯基出现于美国第一次世界大战后，德国开发乙二醇衍生物，如聚乙二醇衍生物产品，聚乙二醇与各种有机化合物（包括醇、酸、酯、胺、酰胺）等结合，形成多种优良性能的非离子表面活性剂。表面活性剂和合成洗涤剂形成一门工业得追溯到本世纪30年代，以石油化工原料衍生的合成表面活性剂和洗涤剂打破了肥皂一统天下的局面。经过60余年的发展，1995年世界洗涤剂总产量达到4300万吨，其中肥皂900万吨。据专家预测，全世界人口从2000年到2050年将翻一番，洗涤剂总量将从5000万吨增加到12000万吨，净增1.4培，这是一个令人鼓舞的数字。中国的表面活性剂和合成洗涤剂工业起始于50年代，尽管起步较晚，但发展较快。1995年洗涤用品总量已达到310万吨，仅次于美国，排名世界第二位。其中合成洗涤剂的生产量从1980年的40万吨上升到1995年的230万吨，净增4.7倍，并以年平均增长率大于10%的速度增长。据中国权威部门预测，2000年洗涤用品总量将达到360万吨，其中合成洗涤剂将达到65.5万吨。其中产量超万吨的表面活性剂品种计有：直链烷基苯磺酸钠（LAS）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸钠（AES）、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸铵（AESA）、月桂醇硫酸钠（K12或SDS）、月桂酰基谷氨酸、壬基酚聚氧乙烯（10）醚（TX-10）、平平加O、二乙醇酰胺（6501）硬脂酸甘油单酯、木质素磺酸盐、重烷基苯磺酸盐、烷基磺酸盐（石油磺酸盐）、扩散剂NNO、扩散剂MF、烷基聚醚（PO-EO共聚物）、脂肪醇聚氧乙烯（3）醚（AEO-3）等。

3表面活性剂溶液的流变性能与微观结构

3.1分子动力学模拟简介

表面活性剂的微观结构一直是学者们研究的重点，因为通过对微观结构的研究可以直观的对流变特性以及减阻特性进行分析解释。但是受制于现有的实验条件，没有办法获得分子层面的微观结构。借助DNS模拟等数值模拟方法虽然可以获得流场的整体性流动信息以及流畅内部结构的部分信息，但是这种模拟方法无法获得更深层次的结构形态，对此，需要借助分子动力学对表面活性剂溶液进行模拟研究，以此获得分子层面的微观结构，从而更为准确的解释其流变特性及减阻机理。分子动力学模拟借助计算机，通过求解经典牛顿方程得到粒子的运动轨迹，进而得到粒子的位移、速度、能量等各方面的信息。如今，分子动力学已经广泛应用在化学、生物等各个学科领域中。在分子动力学模拟中，首先要确定力场。如果需要精确定义体系中每一个原子的力场参数，则需使用原子力场。如果需要简化计算量，可以使用粗粒化力场。粗粒化力场可以自定义，也可以使用经过实验校准的参数化力场。基于自定义力场进行的粗粒化分子动力学模拟研究存在一个很大的缺陷，就是力场的设置很大程度上取决于作者的偏好，所使用的力场参数没有与全原子模型或者实验进行校准，所以研究得到的结论往往是定性的，粗糙的。使用合适的力场可以得到更为准确的计算结果，甚至减少计算量。

3.2表面活性剂溶液

采用分子动力学模拟方法可以获得表面活性剂分子层面的微观结构，有助于分析其流变特性及减阻机理。早期采用了组合势作用模型WK模型来描述溶液内部胶束之间的相互作用，并成功的模拟了表面活性剂内部的网状结构。该模型能较为准确的预测稀疏表面活性剂溶液的流变性。随着粗粒化力场的发展，粗粒化分子动力学逐渐应用在表面活性剂等溶液的模拟中，并取得了不错的成果。粗粒化分子动力学模拟方法最早应用在聚合物熔体流变性质计算上，发现随着反离子盐水杨酸钠（NaSal）浓度的升高，胶束与水界面的界面张力会大幅度的降低，从而使胶束从球状向柱状转变。他们同时研究了反离子盐NaSal和NaCl对胶束间作用力的影响，发现在同种浓度下NaSal相比于NaCl更容易降低胶束之间的排斥力，其中一个原因是Sal-能够嵌入到CTA+分子基团的尾基中，屏蔽了胶束表面及胶束之间的排斥力，更加有利于胶束之间的融合。

4表面活性剂湍流减阻失效分析

在实验中可以发现，表面活性剂溶液经历一个月或者更久时间，减阻能力开始缓慢减弱；而在实际应用中，甚至只有三天时间湍流减阻效果就会完全失去。因为试验中的集中供热/制冷系统管道经常为透明玻璃状，而实际应用中管道则为普通碳钢，管道容易生锈。而生锈的主要原因是水中电离态氢离子的消耗，氢氧根离子会与铁发生化合反应导致的，因为氢氧根离子与铁化合的生锈过程非常缓慢，水中就滞留了一些氢氧根离子，这样在生锈的管道中PH值就会略微升高。因为管道是封闭系统，所以生成的铁锈一部分会分散在流体中，另一部分会保留在管道壁面上。因为生锈过程是一直在发生的，所以铁锈表面也带有一些电荷。

5结论

对于表面活性剂胶束的断裂与再连接行为，胶束可以看成一个符合胡克弹性模型的弹簧，胶束断裂行为可以通过拉伸能、断裂能与最大拉伸长度进行描述；而胶束再连接行为可以通过结合能、Zeta电势与疏水基驱动作用三个因素来进行评价。通过对胶束和水分子之间能量传递规律的研究，可以从分子角度验证表面活性剂湍流减阻假说“黏弹说”的正确性。表面活性剂在实际湍流减阻应用中的失效问题来自三个方面的原因：溶液弱碱性、溶液中微小的铁锈颗粒与管道铁锈壁面。

参考文献

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