机械力响应高分子体系的原理、构建与应用

王贵华

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摘要：具有刺激响应特性的高分子材料是目前高分子研究中的重要领域。机械力作为一种新型的刺激源，具有与传统光、热等刺激源不同的特点。机械应力刺激可以从来源上分为宏观机械力与微观机械力，宏观机械力早在人类发展初期已被广泛用于高分子材料的处理。而微观机械力对高分子作用的原理和应用近年来才逐渐成为研究重点。本文从高分子机械力响应的原理出发，分类阐述了各种机械力响应系统。其中，按照断裂的化学键将其分为共价键体系和非共价键体系。而共价键体系可以进一步按照环状结构与线型结构分为两大类。

关键词：机械力响应；高分子体系；原理、构建；应用

1高分子体系响应机械力的一般原理

原则上，机械力响应的高分子体系可以对不同来源的（宏观或微观）机械力都发生响应。研究机械力对高分子体系发生化学响应的原理以阐明其反应细节，并进一步指导新的力学响应体系的设计与合成，是研究者们十分关注的问题。但由于高分子材料内部的无规取向和宏观机械弹性等特点，如何准确描述宏观机械力对分子层面化学反应的调控，尚具有很大难度。从能量角度考察力学响应高分子材料中的机械诱导化学变化过程，可以将其概括为机械能转化为化学键能，最终一部分存储在化学键中、另一部分以热能等其他形式散失的过程。其相反的过程，存储的化学键能或张力能等释放转化为机械能，也是机械力化学研究的内容。这一过程中体系因为机械力的诱导而产生的额外自由能变ΔGF应当与机械力所做的非体积功相等。一般地，机械力做功微元δw=F·Δd，其中F为机械力的大小，Δd为在力的方向上体系运动的距离。因此我们得到下式：

在使用原子力显微镜（AFM）等手段测量单分子力谱时，上式被用来测量键能或者其他相互作用能。但力学响应的高分子对机械力刺激的响应方式不同于AFM等微观手段，宏观的机械力作用如机械拉伸或超声等方式就可以使得高分子中特定化学键发生化学变化。这是由于高分子材料具有不同于一般无机材料的独特性质造成的。高分子材料由相互缠结的聚合物链组成。这些聚合物链可以传导作用在材料上的宏观机械力，并使积累的张力在分子内的化学键或分子间相互作用最薄弱的地方通过断键得到释放。人们很早在研究超声降解聚合物的过程中就发现，聚合物溶液的平均分子量与降解速率有关，只有当平均分子量大于某一确定值Mlim时，超声降解才能有效发生。这说明聚合物链长在传递宏观作用力到共价键、以及促进共价键在机械力作用下的断裂过程中具有显著的促进作用。量子力学和统计力学研究进一步说明聚合物链在促进相应化学反应发生中起到了重要作用。这些结论提示研究者可能设计出具有特定化学结构的高分子体系，利用共价键的断裂实现功能化响应。

2应力响应高分子体系的应用

在外力作用下，高分子会发生各类结构和形态的变化。一旦撤除外力，这些过程可能逆向发生而恢复原有结构。因此，这些高分子材料可能具有自修复的能力，这是应力响应高分子的主要用途。此外，前文提到的应力响应变色效应可以作为应力指示剂。力学响应高分子体系还有其他一些交叉学科的应用，我们将其分类进行讨论。

2.1力学辅助同分异构体拆分

外消旋混合物的拆分一直是一个具有挑战性的科学问题。经典的方法操作繁琐且效率不高。人们尝试将力学响应高分子系统应用于外消旋混合物的分离，对消旋化联萘二醇的分离就是一个典型代表。在该工作中，他们首先将消旋化的二醇用高分子酯化，然后巧妙地利用胆甾醇酯酶去选择性地切割聚甲基丙烯酸-（S）-联萘二醇的酯键而给出S-联萘二醇。余下的聚甲基丙烯酸-（Ｒ）-联萘二醇却可以在超声波的作用下重新转化为聚甲基丙烯酸-（S）-联萘二醇达到平衡（图1）。因而，总催化结果是得到纯的（S）-联萘二醇。

图1应力辅助消旋化联萘二醇的手性拆分示意图

2.2力学辅助催化剂活化

正如前文所述，通过宏观应力作用我们可以引发自由基聚合反应得到不同形貌的高分子。此外，高分子的应力响应还提供了一种活化催化剂以辅助聚合反应的途径。首先用多个不同体系证明了这一观点。他们在银离子或者钌离子-高分子配体体系中发现，当金属离子与高分子形成配合物时，其本身处于惰性状态。利用超声波解离掉高分子配体后，该催化剂可以催化如烯烃复分解的小分子反应和环辛烯开环聚合的聚合反应。因此，应力响应可以作为一种全新的催化剂活化途径，最终可能取代加热或者外加其他化学试剂而催化多种反应，或者得到不同的反应产物（图2）。类似的例子还有很多，都是基于机械力可以通过将中心金属与其配体分离而活化相应催化剂。报道了机械力催化聚合反应的例子：吡啶封端的聚甲基丙烯酸（PyPM）可以与钯形成配合物而将钯离子掩蔽。在机械力作用下，该配位键断裂；而产生的钯中心可以用于催化α-三氟甲基丙烯酸-2，2，2-三氟乙酯的阴离子聚合反应，同时，该活性钯物种可以催化碳-碳键的形成并导致N-甲苯磺酰基亚胺和苯乙腈的缩合反应。

图2应力活化催化剂辅助化学反应示意图

2.3应力作用下产生活性基团

在机械力的作用下，某些高分子材料中可能产生机械诱导的某些活性基团，比如“力学自由基”。而产生的自由基可以迁移到材料表面发生特殊的反应。Grzybowski课题组报道了上述条件下可以由水制备过氧化氢的反应，而产生的过氧化氢可以进一步引发其他反应。使用不同的材料可以得到类似结果，包括聚乙烯、聚氯乙烯和具有柔性的交联聚二甲基硅氧烷等。从总体能量转换的角度上看，这些“海绵状”的聚合物有7%～30%的机械功-化学势能的转化效率。另外，Moore课题组通过改造已有的偕二氯三元环响应体系得到了一种特殊的“应力响应产酸”高分子材料。其中，由于相邻苯基的诱导作用，三元环体系重排后本来应该得到的2，3-二氯烯烃结构进一步发生芳构化。消除反应的总体结果为氯化氢分子的释放，并因此导致水溶液呈强酸性（图3）。

图3“应力响应产酸”高分子材料机理示意图

2.4机械应力效应用于化学反应机理研究

从实验上直接获得化学反应过渡态结构的信息是当前物理有机化学研究领域的一项挑战。Fernandez等实验测定了机械应力对高分子化学反应速率的影响，并结合计算化学进行了相关机理研究。他们用AFM对其施加的应力及相应的键长变化情况进行测定，以此给出蛋白质中二硫键在不同还原剂条件下的还原反应过渡态的信息。这一研究证明，分子力谱结合量化计算可以为解决化学反应机理问题开辟新的途径。

参考文献

[1]袁伟，袁媛，陈于蓝.机械力诱导发光高分子材料[J/OL].高分子学报，2016，（11）：1495-1507.

[2]陈于蓝.机械力诱导发光聚合物材料[A].中国化学会高分子学科委员会.2015年全国高分子学术论文报告会论文摘要集——主题A-高分子化学[C].中国化学会高分子学科委员会：，2015：1.