掺杂氧化锌纳米材料的合成及光学性质研究

陈陈邵威勋

陈陈邵威勋

（徐州医学院麻醉学院徐州市221000）

【课题号】“2012JSSPITP1849”

【摘要】近年来，ZnO半导体纳米材料由于其独特的光学性质、催化活性和生物相容性引起了人们广泛的关注。以这种纳米材料为基本组成单元的具有特殊结构的ZnO材料不仅继承了其组成单元的部分优点，而且还可以通过掺杂的方法产生一些独特的光学性质，因此具有十分广阔的应用前景。本文通过超声的方法合成了ZnO/Er/纳米材料，并研究了其量子点荧光和上转换荧光双重性质。

【关键词】ZnO,超声合成

前言

上转换发光材料在全彩色显示,固体激光器,生物荧光标记,医学疾病诊断和商标激光防伪等领域有着非常巨大的应用潜力,现在已经成为物理,化学,材料和生物等多个学科的研究热点。

如众多文献报导，在能够产生上转换发光的多种激活剂离子中，镧系的Er3+离子因为能级丰富，而且中间能级4I11/2的存在，可以非常容易地利用大功率近红外激光器来实现[1]，因此一直备受关注。

基质材料作为上转换发光材料的重要组成部分，虽然不构成激发能级，但是能够为激活剂离子提供合适的晶场，从而产生合适的发射，因此基质材料是决定上转换效率的重要因素之一[2]。Zn2+离子（具有与稀土离子相近的离子半径，其氧化物具有较低的声子能，使影响上转换效率的非辐射弛豫最小化，因此ZnO可以用来做上转换发光材料的理想的基质材料。而且纳米氧化锌对生物体和生态环境的毒性较小，非常有利于上转换材料在生物学方面的研究应用。

实验方案

将5mmol的醋酸锌溶于30mL乙醇中，加入0.25mmol的五水合硝酸铒，不停搅拌，80℃油浴回流3小时得到澄清溶液A。将0.01mol的一水合氢氧化锂和1g聚乙烯吡咯烷酮加入20mL乙醇，溶解得溶液B。将两个溶液混合，在0℃下超声水槽中反应15min，得最终产物。

结果与讨论

图1ZnO/Er的XRD图

图1是上述方法制备的产物的XRD图。在掺杂结构的XRD图上可以观察到六角相的ZnO结构（空间群P63mc），掺杂Er3+没有改变ZnO的晶系结构。所有XRD图上的衍射峰都很好地与JCPDS的No.36-1451报导的ZnO对应，无其它杂峰存在，没有检测到Er3+对应的物相生成。

对ZnO/Er进行光致发光测验，激发波长为325nm，紫外发射发生在ZnO的吸收带边，发射峰的中心位置在366nm附近，是氧化锌的特征发射峰。黄带发射较紫外发射要高得多，主要是由氧空位[3-4]产生的。此外，还有可能受锌空位的影响，

对ZnO/Er进行上转换发光测验，在662nm处的红光发射和541nm处绿光发射较强，在524nm处还有一个较弱的绿光发射峰。这三个发射峰基本可以分别对应4F9/2-4I15/2和4S3/2/2H11/2-4I15/2的Er3+电子跃迁。

反应机理

本实验方案主要是用超声的方法促使产物的生成，当反应液受到高强度超声的辐射，会产生声波气穴现象（包括气泡的形成、生长和内部塌陷），在此过程会产生高于5000K的高温和高于20MPa的高压环境，而且冷却速度达到1010K/s。溶液中反应一般是在气泡塌陷周围三个不同的区域发生：○1在塌陷气泡的内部（气相），这里会产生数千度的高温和几百个大气压的高压，将水分解成H•和OH•。○2塌陷气泡和本体溶液间的界面液体区域，这里的温度要低于气泡内部温度，反应也属于液相反应，但是其温度还是足够高到可以断裂化学键。此区域据报道会有很高的羟基浓度。○3在广泛的溶液区域，这里温度较低，反应物和OH•之间的反应在这里发生。一般认为如果反应是在塌陷气泡内部发生，因为高速率降温，得到的产物是不定型的。但是，如果反应是在界面或溶液区域发生，则会得到晶型产物。在这个实验中,ZnO的生长过程与水分子吸收超声能量分解产生的物质有关系。另外因为ZnO的非挥发性和最终产物的多晶态，可以推测超声反应是在界面区域发生。Gedanken等推测ZnO超声反应机理如下：Zn2+(aq)+H2O(l)→ZnO(s)+2H+(aq)

结论

用本文所述超声法合成的ZnO/Er同时具有量子点荧光和上转换荧光，有着更广阔的应用前景。并且我们着重研究了室温下在980nm红外光泵浦下的上转换发光特性，在样品中均观察到了4F9/2-4I15/2的红光和4S3/2/2H11/2-4I15/2的绿光。

参考文献

[1]GuoH,DongN,YinMetal.TheJournalofPhysicalChemistryB,2004,108:19205-19209.

[2]HeerS,KompeK,GudelHUetal.AdvancedMaterials,2004,16:23-24.

[3]K.Vanheusden,W.L.Warren,C.H.Seager,D.R.Tallant,J.A.Voigt,B.E.Gnade,J.Appl.Phys.,1996.79:7983-7990.

[4]S.A.Studenikin,N.Golego,M.Cocivera.J.Appl.Phys.,1998,84:287-2294