连铸保护渣中氟化物作用及影响分析

张雷高岩郎俊刚

河钢承钢棒材事业部100吨连铸作业区河北承德067002

摘要：连铸保护渣是现代连铸技术的重要组成部分。为获得满足冶金工艺要求的钢种，经常要改变保护渣的成分配比及物相。通常要在保护渣中加入一定量的氟化物，以调节保护渣的高温物化性能。文章主要就连铸保护渣中氟化物的作用及影响展开分析。

关键词：连铸保护渣；氟化物；作用；影响

氟化物是为了改善连铸保护渣的性能而加入的助熔剂，氟化物的加入可以降低保护渣的粘度和熔化温度，改善结晶性能以满足生产要求，氟化物的逸出造成环境污染；同时二冷水酸化造成连铸设备腐蚀。可见连铸保护渣中氟化物的作用是两面的，充分发挥其积极作用，防范其危害十分必要。

一、连铸保护渣功能及基本组成

保护渣对连铸工艺及铸坯质量具有重要的影响。在钢水高温作用下，加入结晶器的保护渣逐渐升温并发生多种结构及状态转变。保护渣从加入结晶器液面到离开结晶器这一过程中所发挥的作用可归结为：绝热保温、防止钢水二次氧化、吸收夹杂、润滑铸坯并调节铸坯向结晶器传热等5大功能。为调节保护渣高温物化性能（熔点、黏度），促进渣膜中各矿相的析出，渣中通常都加入一定量的氟化物。随着钢产量的提高，保护渣的用量也不断增加。根据不同钢种的生产要求，炉渣碱度控制为0.8～1.3，其中，氟原料一般选用萤石、氟化钠或冰晶石。

二、氟化物在保护渣中的作用

保护渣是在连铸的浇注过程中，向结晶器钢水面上添加的粉末状或颗粒状的渣料，在连铸过程中起到隔绝空气、净化钢水、润滑结晶器及改善传热效果等作用。保护渣是连铸生产中的辅助材料，其性能的好坏直接影响到连铸生产工艺和铸坯的质量。特别是连铸保护渣的粘度性能，对结晶器内发生的液渣流入和消耗、润滑、夹杂物吸收等冶金行为有着重要影响。为了使保护渣在浇铸中的良好性能得到保证，在保护渣基料成分基础上，添加Na2O、CaF2作助熔剂，可以降低粘度和熔化温度，改变其结晶性能。针对铸坯的钢种不同，保护渣中的氟含量也有所差异，在大板坯和薄板坯连铸生产中，要求较低粘度的保护渣，其中氟含量为6%－8%，最高可达11－13%。在以SiO2－Al2O3－CaO（MgO）为基料的硅酸盐系保护渣中，CaF2是最常用一种助熔剂，适量CaF2的加入可以降低连铸保护渣的熔点，有利于保护渣的熔化，并降低保护渣的粘度，从而改善液渣的流动性。

三、氟化物对保护渣性能影响

保护渣高温性能包括熔点、黏度、导热、结晶等。为了满足冶炼的特殊要求，氟化物作为常用添加剂在保护渣中广泛应用。

（一）氟化物对保护渣结构的影响

保护渣熔体为硅酸盐结构，一旦Si—O四面体网络结构会受到破坏形成Si—F键，保护渣结构就会改变。同时，从化学键的角度，向保护渣中引入F－，由于其静电势（z/r=0.74）远低于O2－的静电势（z/r=1.52），导致离子间作用力减弱，同时，F－的半径远小于O2－，间距被缩小，离子键向共价键转移的数量增大。由此可知，氟的引入会改变保护渣熔体结构。

（二）氟化物对保护渣黏度的影响

SakamakiT指出，在Na2O-NaF-SiO2渣系中，氟可以取代熔渣Si—O键中的氧，形成Si—F键，由此使复杂硅氧阴离子团解体而降低熔渣黏度。但YasushiSasaki采用拉曼光谱和分子动力学模拟得出相反结果。WatanabeT和KanehashiK[9]利用核磁共振谱原理，分别研究了CaO-CaF2-SiO2-Al2O3和CaO-SiO2-CaF2的结构，前者认为氟会优先与钙成键，而后者认为Si—F与Al—F形成的可能性比Ca—F大得多。可以看出，不同研究者对氟化物在炉渣中的作用机理看法不同，得出的经验公式不同，通过不同关系式得到的相关黏度也会有较大差异。

（三）氟化物对保护渣熔化温度的影响

保护渣的熔化温度与基本原料的配料组成、助熔剂种类、用量以及粉末原料的分散度有关，常用助熔剂对熔化温度降低能力的次序为：NaF>Na5Al3F4>

Na2CO3>NaCl>CaF2。可见氟化物对保护渣熔化温度具有重要影响。熔剂矿物萤石和纯碱质量分数对保护渣熔点的影响。随着萤石（CaF2）、纯碱（Na2CO3）质量分数的增加，保护渣熔点均表现出下降的趋势，再次验证化学键理论。另一方面，由于萤石和纯碱能与高熔点氧化物CaO、MgO、Al2O3形成低熔点共晶体，从而也能降低保护渣的熔点。由于保护渣熔点受到组成、物相、黏度、升温速率以及检测方法等诸多因素的影响，因此，对保护渣熔点影响机理的研究仍集中于定性分析以及熔融温度关于氟质量分数的函数图，为进一步确定保护渣熔点这一重要性能参数，还需投入大量研究工作。

（四）氟化物对保护渣结晶性能的影响

保护渣的结晶性能是改善铸坯质量的重要因素，探究不同氟原料对保护渣结晶性能的影响，。可以看出，在晶体析出温度范围（900～1350℃）内，当碱度相同时，CaF2组渣系较NaF组渣系的孕育时间少，这是因为CaF2组渣系的黏度较低，改变了保护渣的结晶动力学条件，使得晶体较NaF组渣更易于析出。刘承军等在探究Na2O、CaF2的质量分数对保护渣结晶温度影响的过程中得出相同结论，其中，w（F-）在4.0%～12.0%的范围内增加可提高保护渣结晶温度。同时，熔渣在冷却过程中析出晶体更倾向于另外两个因素，即碱度和黏度。碱度越高或黏度越低，则析出晶体的倾向就越大。影响保护渣结晶性能的因素有很多，目前尤其需要结合保护渣在结晶器内的冷却条件，模拟其凝固结晶过程。

（五）氟化物对保护渣传热性能的影响

保护渣的润滑和控制传热功能需要依靠结晶器壁与坯壳之间的渣膜性能得以实现。随w（F—）增大，热流密度和传热系数下降幅度很大，界面热阻和渣膜热阻也都显著增大，从而使总热阻增大。进一步对比在不同碱度下NaF和CaF2对传热性能的影响，结果表明，渣膜厚度随碱度的增加均逐渐降低，在低碱度下，两者对保护渣渣膜厚度的影响程度相当，在碱度大于0.9的中高碱度下，NaF可以更好地降低渣膜厚度，而CaF2可以更好地降低热流密度。对保护渣传热机制的基础研究已有大量成果，其中，氟化物增加不但可以降低保护渣黏度，同时还提供析出晶体（枪晶石等）所需的离子源，改善结晶条件，明显促进晶体析出从而大幅改善传热效果。目前尤其需要结合保护渣在结晶器内的冷却条件模拟其传热及凝固结晶过程。

总之，氟化物对保护渣的性能具有重要影响。通过本文的分析，可以得出如下结论：（1）氟化物虽然在炉渣中的添加量较少，但其影响较大。氟化物的挥发量虽然较少，但其挥发比率较大，因此对保护渣的性能影响不可忽视。（2）在保护渣性能检测过程中，氟化物的挥发会改变炉渣成分，进而对最终的测定结果产生影响，包括熔点、黏度、表面张力等需要在高温条件下检测的所有性能指标。（3）针对不同渣系的保护渣，在高氟、低氟、无氟等条件下，需要系统性地研究氟化物的挥发机理及其影响，进而修订性能检测结果，实现对保护渣物化性能更准确的测定与有效控制。

参考文献：

[1]雷志亮，张东栋，梅峰，赵欢欢.超低碳保护渣控制钢水增碳的研究[J].连铸，2018，43（05）

[2]王杏娟，王浩南，朱立光，田阔，靳贺斌.不同黏度保护渣在Q235B钢连铸中的应用研究[J].铸造技术，2018，39（08）

[3]王平.连铸保护渣中氟逸出的研究[D].重庆大学，2006