三聚氰胺阻燃硬泡聚醚的合成研究

关淞云

关淞云

中国石油化工股份有限公司天津分公司研究院天津300271

摘要：合成了三聚氰胺硬泡聚醚，讨论分析了复配起始剂对聚醚的影响，并且考察了三聚氰胺聚醚的泡沫性能。结果表明：在填加相同的阻燃剂的条件下，三聚氰胺聚醚与聚醚4110相比，泡沫氧指数大约增加2%左右；而在泡沫氧指数相同的情况下，使用三聚氰胺聚醚大约可少加10~15份的阻燃剂。

关键词：三聚氰胺树脂；聚醚；阻燃；氧指数

StudyonTheSynthesisOfFlame-RetardantMelaminePolyetherforRigidFoam

GuanSongyun

（TheResearchInstituteofSINOPECCo.Ltd，TianjinBranch，300271，China）

Abstract：Melaminepolyetherforrigidfoamwassynthesized，theeffectsofthecompoundofpolyetherinitiatorwerediscussed，andthepropertiesofmelaminepolyetherwasstudied.Theresultsindicatedthatcomparedtothepolyether4110，theoxygenindexofrigidfoambyusingmelamineincreasedabout2%inthesameflameretardant；whileinthesameoxygenindex，theuseofmelaminepolyethercanaddlessflameretardantpolyetherabout10~15%.

Keywords：melamineresin；polyether；flame-retardant；oxygenindex

近年来，各种火灾事故的频发给人民群众的生命和财产带来巨大的损失，国家公安部消防局于2009年颁布了46号文件，并且又进行了反复的修改来规范建筑材料的安全防火等级[1]，可见国家对建筑外保温材料的防火性能已是高度重视，“阻燃”已经成为未来几年的热门话题，市场对阻燃硬质聚氨酯泡沫及其上游原料的需求也越来越迫切。

三聚氰胺甲醛树脂（MF）是三聚氰胺与甲醛羟甲基化反应所得到的聚合物（又称三聚氰胺树脂、密胺树脂）[2-4]。它具有优良的耐水、耐热、耐老化、耐化学品腐蚀、阻燃和绝缘性能[5]。如果用三聚氰胺树脂作为起始剂合成硬泡聚醚，那么这种聚醚便具备了阻燃的结构，聚氨酯硬质泡沫也就具备了阻燃的特性，达到了从聚氨酯泡沫的源头就开始阻燃的目的。因此，本研究用三聚氰胺树脂作为起始剂合成了硬泡聚醚，讨论分析了复配起始剂对硬泡聚醚的影响，并且考察了三聚氰胺聚醚的泡沫性能。

1实验部分

1.1主要原料及仪器

三聚氰胺树脂：自制；

甘油：工业级，天津石化公司；

蔗糖：食品级，新疆屯河糖业有限公司；

三乙醇胺：分析纯，天津市光复精细化工研究所；

环氧丙烷：工业级，大沽化公司；

2.5L不锈钢高压反应釜：北京天博亚科贸有限公司；

胺催化剂PC-8：工业级，气体公司；

硅油表面活性剂：工业级，气体公司

异氰酸酯MDI：烟台万华聚氨酯股份有限公司；

发泡剂141b：山东烟台中瑞化工有限公司；

阻燃剂：TCPP，浙江万盛化工有限公司

氧指数测定仪：南京市江宁区分析仪器厂

傅立叶变换红外光谱仪（FTIR）：NicoletIS10（型号），尼高力。

1.2三聚氰胺聚醚的合成

将三聚氰胺树脂加入2.5L不锈钢反应釜中，另加入其他小分子醇或胺作为复配起始剂，再加入硬泡聚醚用催化剂。氮气置换，升温至60-75℃，缓慢投入计量的部分环氧丙烷，投完待压力平稳后，升温至100-105℃，真空脱水；之后控温100-110℃，投入剩余的环氧丙烷直到反应完全。

1.3泡沫的制备

泡沫采用手工发泡工艺制备。在塑料烧杯中称取聚醚，加入准确计量的匀泡剂、水、催化剂、发泡剂后混合均匀，再倒入计量的异氰酸酯，高速搅拌8-10s，导入20cm×20cm×20cm模具中，观察其乳白时间、拉丝时间、凝胶时间；熟化一定时间后，测试泡沫的密度、压缩强度、氧指数等指标，评价泡沫性能。

1.3分析方法

羟值按照GB/T12008.3-2009聚醚多元醇的羟值测定方法测定；

粘度按照GB/T12008.7-2010聚醚多元醇的粘度测定方法测定；

泡沫表观密度测试采用国家标准：GB/76343-1995泡沫塑料和橡胶表观密度的测定；

泡沫压缩性能测试采用国家标准：GB/T8813-2008硬质泡沫塑料压缩性能的测定；

泡沫的临界氧指数（DOI）按GB2406-1993测定。

2结果与讨论

2.1三聚氰胺树脂的红外图谱

本实验自制的三聚氰胺树脂样品（该三聚氰胺树脂由三聚氰胺和甲醛反应得到）经过冷冻干燥后，采用ATR法测试样品的红外光谱图，如图1所示：

图1三聚氰胺树脂红外光谱图

从图1可看出，在3500~3000cm-1的伸缩振动宽峰为三聚氰胺上N-H和羟甲基-OH的特征峰重叠峰，在2945cm-1处为亚甲基的伸缩振动锋，当三聚氰胺与甲醛反应生成羟甲基后，三聚氰胺三嗪环C=N伸缩振动峰有1525cm-1移动到1552cm-1。特别要指出的是，1284cm-1处为C-O-C的伸缩振动锋，这表明，三聚氰胺转变成三聚氰胺树脂的同时，也发生了缩合反应。

2.2起始剂复配对聚醚产品质量的影响

由于三聚氰胺树脂间的缩合反应会产生水，而水会参与合成聚醚的反应，生成两官能度的小分子醇，从而能降低体系的官能度。因此，在合成实验中选择复配其他起始剂，不仅可以提高聚醚的官能度，而且可以防止三聚氰胺树脂进一步缩聚。实验结果如表1所示：

表1起始剂复配对聚醚产品质量的影响

由表1可以看出，单独用三聚氰胺树脂作为起始剂合成聚醚，粘度很大，这说明合成聚醚的过程中，三聚氰胺树脂分子间在发生着缩聚反应。复配甘油可以有效降低粘度，但粘度仍然较大，原因是甘油复配的相对摩尔数较多，而PO用量少，造成聚醚羟值偏高，粘度增大大，如果PO接入多，粘度降低，但是阻燃组分也相应减少；蔗糖的加入增加了聚醚的羟值，需要接入大量PO才能够将羟值降低，同样如果PO接入过多，则泡沫的阻燃性会受到较大影响。三乙醇胺单独加入能够降低聚醚的粘度，但是会降低聚醚的官能度，造成泡沫的尺寸稳定性较差。在实验中，将蔗糖与三乙醇胺一起复配使用，能够使聚醚的性能达到较好的效果。

2.3泡沫性能测试

用普通硬泡聚醚4110与阻燃聚醚进行对比发泡试验，配方及泡沫性能如表2和表3所示：

表2聚氨酯硬泡配方及泡沫性能

发泡情况表明：阻燃聚醚具有一定的阻燃性能，在填加相同的阻燃剂的条件下，使用阻燃聚醚的泡沫氧指数大约增加2%左右；而在泡沫氧指数相同的情况下，使用阻燃聚醚大约可少加10~15份的阻燃剂。

3结论

（1）三聚氰胺树脂是一种水溶性的固体，当三聚氰胺转变成三聚氰胺树脂的同时，也发生了缩合反应。

（2）复配品种和比例决定了最终聚醚的物理性能指标。蔗糖、三乙醇胺与三聚氰胺树脂一起作为起始剂复配使用效果较好。

（3）合成的阻燃聚醚与普通硬泡进行发泡对比试验，阻燃聚醚具有一定的阻燃效果：在同等发泡条件下，阻燃聚醚可将泡沫的氧指数提高大约2%；同样阻燃效果的泡沫，使用阻燃聚醚可减少约10~15份的阻燃剂。

参考文献：

[1]黄茂松，贾润萍.我国建筑外保温材料何去何从[J].聚氨酯，2011.（9）：52-57.

[2]杨丑伟，王执乾，白翰林.三聚氰胺泡沫生产工艺与应用研究进展[J].化工中间体，2013，（10）：1-3.

[3]刘平飞.三聚氰胺树脂泡沫塑料的研究应用进展[J].山东化工，2012，41（3）：59-63.

[4]苟航.三聚氰胺树脂合成的常见问题与对策[J].川化，2011，（3）：36-38.

[5]熊冕，马迎春，王娇娇，石晓华，等.三聚氰胺甲醛树脂研究与应用进展[J]，广东化工，2013，40（22）：68.