石油化工过程装备的环烷酸腐蚀与防护

杨春玉

身份证号码：12011319851127xxxx

摘要：由于劣质原油具有高腐蚀性，加工过程中会产生严重的设备腐蚀问题，如热油离心泵、加热炉特别是型弯头和炉管入口端、转油线、塔的进料段和回流段、换热器、冷凝器和一些阻碍油流畅通的部位如测温插套、螺钉螺栓及焊接的粗糙焊缝等，炼油龙头装置的环烷酸腐蚀问题最为严重。

关键词：环烷酸；过程装备；腐蚀机理；影响因素；防护措施；

在探讨环烷酸腐蚀机理的基础上，就酸值、温度、流速及材质等可控因素对环烷酸腐蚀的影响规律及环烷酸腐蚀的研究手段进行论述，针对环烷酸腐蚀现状，主要采用高温部位材质升级、材料表面强化、降低酸值、添加缓蚀剂、控制流速和流态等措施进行防腐蚀，明确未来的工作重点在于多因素耦合试验研究和典型材料耐环烷酸腐蚀的模拟试验研究。

一、环烷酸腐蚀的影响因素

1.酸值。环烷酸的含量是直接影响腐蚀的重要因素之一，通常以原油的酸值表征环烷酸的含量。关于酸值对环烷酸腐蚀影响规律的研究是一个渐进的过程，较早的研究认为环烷酸腐蚀时环烷酸浓度存在一个极限值，低于这个极限，环烷酸基本上就不再有腐蚀作用，研究认为只有当酸值超过0．5mgKOH/g时才发生环烷酸腐蚀。在不同温度下腐蚀速度都是酸值的一个函数，这种关联性较好地适用于蒸馏塔、换热器等流速较低的区域，但不适用于加热炉炉管和转油线之类的高流速区域。酸值低于极限值时腐蚀会突然停止，分析认为与防护性的硫化亚铁膜的形成或溶解有关，当一个体系中同时含有硫化氢和环烷酸时，就可能在硫化亚铁膜的形成和溶解之间出现竞争，随着环烷酸浓度提高，金属硫化物部分溶解，从而减弱了防护膜的黏附性，并破坏了它的完整性，使膜的防护性能变差，在流速高或湍流激烈的地方，更容易出现膜的局部脱除现象。该论点一直存在着争议。简单地讲环烷酸腐蚀的临界酸值是不合适的，应综合考虑各个因素的耦合作用。目前，炼油企业针对大量引进的高酸值劣质原油，普遍采用掺炼的方式来降低油品的酸值，虽然达到低酸值炼化的目的，但同时也增加了油品的复杂性，带来更复杂的腐蚀问题。单纯以酸值评价环烷酸的腐蚀性是不科学的，有研究表明环烷酸的化学结构与原油的腐蚀性密切相关。

2.温度。温度对环烷酸腐蚀速率影响很大，目前研究结果基本认为环烷酸腐蚀是分阶段的，不同阶段的温度节点由环烷酸物态变化的相变点而划分。当温度处于200～220℃以下时环烷酸处于液态，对设备几乎不产生腐蚀。当温度处于220～400℃之间因部分环烷酸发生气化而开始腐蚀，该阶段存在2个腐蚀速率较大的温度节点:其中270～280℃时达到环烷酸沸点，腐蚀性最强;320～400℃或350～400℃时，由于具有保护作用的FeS膜发生高温溶解，腐蚀再次加剧。也有研究分析认为原油中的硫化物分解成高活性的单质S，对金属设备产生剧烈腐蚀作用;当温度高于400℃时，原油中的环烷酸已经气化完毕，羧酸类化合物发生分解，环烷酸腐蚀停止。

3.流速。流速是影响装备环烷酸腐蚀的又一重要因素，其影响规律是清晰的，通常随流速的增加，腐蚀加速，并且在流动方向突然变化、流体直接冲击、强烈湍流的部位，会造成严重的腐蚀。原油蒸馏装置高温重油部位的事故多发段几乎都与高流速和涡流造成的冲蚀有直接关系。如加热炉的出口管线和轻油线由于轻质油品的气化，液流速度剧增，从而使腐蚀加剧;而阀、弯头、丁字口及热电偶套管的根部等处的腐蚀穿孔均是由于液流受阻形成涡流带来冲蚀的结果，有的高温部位腐蚀速率可达20mm/a。

4.材质。石油炼化装备常用材质主要有20、16Mn、Cr5Mo钢和不锈钢如321、304、316L及317L等，近些年渗铝钢和Ni-P化学镀表面改性材料等也应用较多。合金元素含量不同则耐环烷酸腐蚀能力不同，从劣到优大致的选材顺序是碳钢、Cr-Mo、1Cr13、18-8不锈钢、316L、317L。如相同条件下20钢腐蚀速率可达321不锈钢的100倍左右，耐蚀性相差很大，特别是耐冲刷腐蚀能力很差。根据环烷酸腐蚀的规律特点，在不同部位选择合适的材质即能起到好的防护效果，也节省了制造成本。

二、高温环烷酸腐蚀的防护技术

1.高温部位材质升级。材料升级是控制环烷酸高温部位腐蚀的有效途径，也是炼油企业首选的防护方法。对于高温部位多采用高等级材质316L(00Cr17Ni14M02)超低碳奥氏体不锈钢、0Cr18Ni10Ti系列钢、Cr5Mo等能够耐环烷酸及硫的高温腐蚀的材质;对于低凝环烷基原油的高温环烷酸的腐蚀，选材仍应以含Cr的不锈钢为主;在温度220～350℃环烷酸腐蚀较严重时主要设备最好选用316L或内衬316L，该部位的冷换设备最好用0Cr18Ni10Ti系列材质;对于酸值、流速和油温三者几乎同时达到最大的减压炉出口处，集合管和转油线应尽量使用316L或317L不锈钢管，建议优先选用稳定型不锈钢317L。

2.材料表面强化。依靠装备整体材质升级的费用很高，而对材料表面改性也可在一定程度上提高耐环烷酸腐蚀的能力，目前常用的表面强化技术主要有热喷涂不锈钢层、Ni-P化学镀、渗铝等。化学镀镍磷层化学稳定性高、防腐蚀性能强，在石化装置主要是各类换热装置中得到了广泛的应用。

3.控制流速和流态。在高温高速条件下，即使酸值很低，材质很好也可能发生严重的环烷酸冲刷腐蚀，因此控制管线流体流速、流态，优化操作条件或优化结构，可有效防止环烷酸对管线的腐蚀。常用措施主要包括扩大管径、合理设计结构和管线布局、完善焊接工艺等。原中石化总公司有关设备条文规定，低流速转油线最大流速不得超过62m/s，高流速转油线最大流速不得超过94m/s。对于“三高”部位，仅靠选择耐蚀性的炉管材料来减少环烷酸的腐蚀是远远不够的。管道中液体的流速等于流量除以断面面积，控制流速一方面可以控制流量，一方面可以扩大管径，以加大断面面积。因此，当工艺流量不能改变时，改进炉管扩容时采用异径管连接结构，扩大管径，改善油气在炉管内流态的同时降低流速，达到缓蚀的效果。装置在结构设计上要尽可能合理，尽量减少死角、盲肠，减少管线震动，尽量采用直线走向、减少急弯走向、采用斜坡导流等，以减少气体、液体对管线表面的冲刷。

4.加注高温缓蚀剂。在炼化装置高温(270～280℃及320～400℃)腐蚀严重的部位处注入高温缓蚀剂，使其与环烷酸反应生成不腐蚀的油溶性产物或者在设备表面形成保护膜，可达到抑制环烷酸腐蚀、保护设备的目的。与更换材质相比，该方法经济可行，是减缓环烷酸腐蚀理想的方法，国内外各炼厂均有采用。这类缓蚀剂高温下不分解，不造成催化剂中毒，也不会影响产品油的质量。目前可有效抗环烷酸腐蚀的高温缓蚀剂还很少，常用的主要有磷系缓蚀剂和非磷系缓蚀剂以及混合型的缓蚀剂。磷系缓蚀剂是指含磷酸或亚磷酸基的有机化合物，主要有磷酸酯、硫代磷酸酯、亚磷酸芳基酯、磷酸三烷基酯/膦酸盐碱土金属-酚盐硫化物等;非磷系缓蚀剂是一些含氮、硫等元素的有机化合物，主要包括有机聚硫化物、磺化烷基酚、巯基三嗪化合物、脂肪酸氨基酰胺、N，N-二羟乙基哌嗪等;混合型缓蚀剂是将2种或2种以上具有中和或缓蚀作用的化合物混合到一起，相互协同作用的混合物，主要有磷酸酯-胺、亚磷酸二(或三)烷基酯-噻唑啉、磷酸酯-有机聚硫化合物、磷酸烷基酯-烷基二嗪环、硫代磷酸酯-咪唑啉类化合物、四官能团取代的芳香化合物和/或偏苯三酸酯或偏苯三酸酐等。

5.降低原油酸值。掺炼和脱酸是降低原油酸值的主要方法。目前各炼油厂高低酸值原油掺炼是非常普遍的，是降低装备环烷酸腐蚀最常用的方法。将高低酸值原油混合炼制，使酸值降低到发生环烷酸腐蚀的临界酸值以下，达到降低环烷酸腐蚀的目的。该防腐蚀方法简单易行，不增加原油的加工费用，在一定条件下还有助于提高原油拔出率。

总之，多因素耦合研究环烷酸腐蚀规律是未来研究的重点，也是解决炼油装置环烷酸腐蚀与防护问题的重要保障。

参考文献：

[1]许晓华，浅谈石油化工过程装备的环烷酸腐蚀与防护.2017.

[2]胡晓刚，郎建龙．环烷酸腐蚀研究方法进展.2018.