催化裂化反应过程分析

唐明

唐明（中国石油哈尔滨石化公司，哈尔滨150000）

摘要：催化裂化是石油深加工的重要手段，是汽油、柴油、液化气等轻质产品的主要生产过程，在炼油工业中占有核心地位。大约85%的汽油和30%的柴油产自催化裂化。现就催化裂化反应过程进行简要分析。

关键词：催化裂化；反应过程；反应机理

中图分类号：TE65文献标识码：A文章编号：1006-4311（2010）01-0024-01

十几年来随着原料的重质化和硫含量增加，催化裂化的工艺和技术也得到了飞速发展。而其中最主要的反应过程就是实现原料油转变为产品。

催化裂化的过程可以用正碳离子反应机理来描述：

所谓正碳离子，是指缺少一对价电子的碳所形成的烃离子，或叫带正电荷的碳离子。各种正碳离子的稳定性随下面次序递减：叔正碳离子>仲正碳离子>伯正碳离子>甲基。正碳离子的基本来源是由一个烯烃分子获得一个氢离子而生成，氢离子的来源是催化剂活性中心。芳烃也能接受催化剂活性中心提供的质子生成正碳离子。烷烃的反应可以认为是烷烃分子与已生成的正碳离子作用，生成一个新的正碳离子，然后继续进行反应。或被抽取一个阴氢离子而生成正碳离子。

烃类的各种裂化反应都能用正碳离子中间产物的反应进行解释。主要包括几种主要的正碳离子反应：正碳离子B键断裂-裂化反应；氢原子与碳原子转移引起的正碳离子重新排列-异构化；焦炭的生成。

从以上正碳离子的反应过程可以描述反应的进程和解释产品的组成，如链反应的开始、传播、终止，产品中异构物及芳烃的生成，焦炭是芳烃缩合物。

烃类的催化裂化反应是在催化剂表面上进行的，一般裂化条件下可认为催化裂化是气-固非均相催化反应，由七个主要步骤完成，即：（1）原料分子由主气流扩散到催化剂表面；（2）原料分子沿催化剂微孔向催化剂的内部扩散；（3）原料分子被催化剂内表面吸附；（4）被吸附的原料分子在催化剂内表面上发生化学反应；（5）产品分子自催化剂内表面脱附；（6）产品分子沿催化剂微孔向外扩散；（7）产品分子扩散到主气流中去。

整个催化裂化的速度取决于这七个步骤进行的速度，而速度最慢的步骤对整个反应速度起着决定性作用而成为控制因素。

烃类进行催化裂化反应的先决条件是催化剂表面上的吸附，各种烃类在催化剂上的吸附能力由强到弱可排列为：稠环芳烃>稠环环烷烃>烯烃>甲烷基侧链的单环芳烃>环烷烃>烷烃。同一族烃类中，大分子的吸附能力比小分子强。而反应速度从高到低排列为：烯烃>大分子单烷基侧链的单环芳烃>异构烷烃及环烷烃>小分子单烷基侧链的单环芳烃>正构烷烃>稠环芳烃。

从这两个排列顺序的比较可以看出，稠环芳烃和小分子单烷基侧链的单环芳烃的吸附能力最强而化学反应速率最低。因此，催化裂化原料中含这类烃类较多时，它们首先占据催化剂表面，但是他们反应得很慢，而且不易脱附，甚至缩合成焦炭而附着在催化剂表面上，这大大妨碍其他烃类吸附到催化剂表面来进行反应，而使反应速度降低。在以渣油为原料的催化裂化中，由于含相当数量沸点很高的组分，它们在催化裂化反应中不气化，这部分大分子以液相形式存在，从而变成气-固-液反应。这就要求对渣油进行催化裂化时，对原料进行充分雾化，并且催化剂要有较高活性。

催化裂化提升管反应器内是气-固两相湍流悬浮流动，气相和固相的相内及相间存在着动量、热量及质量的传递，气相还存在着化学反应。这些过程是高度耦合在一起的，任何条件的变化都会给其他方面造成很大影响。

工业提升管内反应过程大致可分为四个区：（1）油剂接触混合区；（2）提升管下部主要反应区；（3）提升管上部反应区；（4）气提段、沉降器内少量反应区。

1油剂混合区

作为提升管内催化裂化反应的第一步便是油剂的接触碰撞。此过程由原料的雾化和蒸发、油剂的碰撞接触两部分组成。对于渣油及其高沸点化合物，它们很容易长时间处于液相环境，造成生焦率增加，因此原料的迅速气化很重要。气化的过程在四分之一秒内完成，否则由于催化剂被急冷，表面接近于提升管出口温度，剩余未气化的原料将变为“液焦”。要使进料在四分之一秒内成为气相，一般采取以下手段：（1）对原料进行预热，便于进入喷嘴后迅速气化；（2）采用高效雾化喷嘴，保证雾化效果；（3）催化剂保持在较高温度，以促进快速气化。

原料被雾化后，与高温再生催化剂相接触，原料分子进入催化剂空隙，随催化剂循环进行下一步反应。

2提升管中下部主要反应区

油剂混合的同时开始进行反应，便进入了提升管中下部的主要反应区，绝大部分反应在该区内进行。随着吸附有原料油分子的催化剂向提升管上部运动，原料分子裂化为汽油、柴油、液化气、干气、焦炭等产品，其中干气和焦炭产量逐渐增加，在提升管高度60%左右位置，汽油产率达到最大值，然后下降。催化剂温度随反应进行而降低，活性下降，在催化剂微孔中内表面上的原料分子进行裂化反应后变成产品分子，从催化剂微孔内表面脱附以后，催化剂活性得到部分恢复，难以避免的会产生部分焦炭。

3提升管上部的二次反应区

反应进行到一定程度后，二次反应所占的比例将慢慢增加，主要发生在提升管中上部，主要反应结束后，开始发生平行-顺序反应的后一部分，体现在汽、柴油产率下降。此时的反应以汽、柴油的分解和焦炭、气体的产生为主，且焦炭产率逐渐增加。针对此现象，大部分催化裂化装置采用打终止剂的方法来抑制二次反应的发生。

4气提段、沉降器内的少量反应区

气提段内进行的是大部分物理过程和少量化学反应。气提蒸汽将催化剂夹带的油气置换出来，减少气提碳数量。最后剩余的焦炭被送到再生器烧掉，为反应供热。在气提段、沉降器和下游管线设备内，仍有少量反应发生。对此，一般沉降器顶都设计有拱顶防焦蒸汽，配合分馏塔底排油浆并控制较短停留时间等方式减少结焦。

尽管催化裂化工艺已有多年历史，提升管反应器的使用及工艺也在不断发展，但目前关于提升管内油剂接触情况、催化剂颗粒的运动、反应物料沿提升管的产品分布及转化率的变化、催化剂沿提升管活性的变化规律还有待深入研究。

参考文献：

[1]马伯文.催化裂化装置技术问答[Z].2005（1）：74.