简介:采用密度泛函理论,分别在B3LYP/6-311++g(d,p)和B3LYP/aug-cc-PVTZ理论水平下,系统研究了无水和水催化的OH自由基与HBrO反应,即HBrO+OH和HBrO+OH+H_2O2个反应的微观反应机理,给出了所有可能发生的反应路径,并指出能量最低的反应通道.对于没有水参与的反应,由于OH自由基进攻HBrO方式不同,存在顺式方向和反式方向2种进攻方式的反应路径;当有一分子水参与反应时,考虑HBrOH_2O复合物与OH自由基的反应和HBrO与H_2OOH复合物2种反应情况,共发现4条不同的反应路径.这2种反应的所有路径均是在OH自由基提取氢之前以氢键复合物形式存在,反应过程均为无势垒加合过程,总反应为放热反应.水对目标反应起催化作用,有效地降低了反应的势垒,可以加快OH自由基和HBrO的消耗速度.
简介:目的:为更好地评价填埋场覆盖层系统的闭气性能,建立水气耦合条件下的覆盖层中气体运移模型。在此基础上分析大气压强波动、渗透系数变化和对流扩散等因素耦合作用下填埋气在覆盖层中的运移规律。创新点:建立水气耦合条件下填埋气在覆盖层中的运移模型,分析多种因素耦合作用下填埋气的运移过程,并比较对流运移和扩散运移的相对重要性。方法:1.通过理论分析,建立考虑压强、对流、扩散和非饱和情况的填埋气耦合运移模型;2.通过试验拟合,得到大气压强波动的拟合经验公式(公式(22)),构建考虑压强波动下填埋气多场耦合运移模型;3.通过仿真模拟,验证所建模型的可行性和正确性(图2),并分析包含大气雎强波动和渗透率等影响因素作用下填埋气的运移规律(图6~8)。结论:1.覆盖层厚度从1米变化到2米,覆盖层中填埋气的浓度变化可达31%;2.对于受大气压强波动影响较大的覆盖层系统(如1×10^3Pa),不能忽略压强波动对填埋气运移的影响;3.气体渗透系数在初期对气体运移有较大影响,随运移时间增加直至气体运移达到稳定状态,渗透牢的影响可以忽略(仅3%)。
简介:采用水热合成方法制备出了1个12-钒钨酸基咪唑杂化化合物(C3H5N2)4[VW12O40]·1.25H2O,并用IR、UV和X射线单晶衍射技术对其结构进行了表征.结构解析结果表明,该晶体属于三斜晶系,空间群为P1-,它是由[VW12O40]4-簇阴离子,质子化的咪唑和结晶水组成.将标题化合物制成碳糊电极,利用循环伏安法研究了其电化学行为及其对NO2-还原的电催化性能;以罗丹明B为模拟物,探究了该化合物的光催化活性.结果表明,用标题化合物修饰的碳糊电极对NO2-的还原具有良好的电催化效果;标题化合物作为光催化剂在降解罗丹明B反应中具有良好的可见光催化活性.
简介:采用密度泛函理论(DFT)对P450酶活性中心铁卟啉CpdI催化二乙基亚硝胺(NDEA)代谢活化的反应机理进行了研究.结果表明,CpdI催化NDEA羟基化的过程包含氢抽提反应和回弹反应2个步骤.其中,氢抽提反应为控速步骤,氢自由基从NDEA转移到铁卟啉的FeO上,是典型的氢原子传递(HAT)过程;紧接着铁卟啉上的羟基经历无能垒的反应过程回弹到NDEA自由基上,形成羟基化代谢产物.NDEA羟基化过程中高自旋态(HS)和低自旋态(LS)均参与反应,整个羟基化过程呈现明显的双态反应性(TSR).研究比较了NDEA分子侧链上C^αH和C^βH羟基化反应的差异,得到C^αH和C^βH羟基化所需跨越的能垒分别为57.7/57.7kJ/mol(LS/HS)和76.4/74.3kJ/mol(LS/HS),表明C^αH比C^βH更易于在P450作用下发生羟基化;此外,C^βH羟基化所需克服的能垒并未过高,使得C^βH羟基化在生理条件下完全也有可能发生.本研究为深入揭示亚硝胺经代谢活化导致癌症的作用机制提供了可靠的理论依据.